химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ельно дороже и используется только в случае необходимости.

Чем же замечательна концентрация 95%? Этиловый спирт сначала получается в виде смеси с водой; затем эту смесь концентрируют фракционной

486

Спирты. I, Л сличение и физические свойства 15

перегонкой. Как и при любой перегонке сначала отгоняется более летучее вещество, т. е. имеющее наиболее низкую температуру кипения. В смеси этилового спирта и воды наиболее низкую температуру кипения имеет не вода (т. кип. 100 °С) и не этиловый спирт (т. кип. 78,3°), а смесь 95% спирта и 5% воды (т. кип. 78,15 °С). При использовании эффективной ректификационной колонки сначала отгоняется 95%-ный спирт, затем небольшая промежуточная фракция с более низкой концентрацией спирта и после этого отгоняется вода. Но независимо от эффективности ректификационной колонки 95%-ный спирт больше сконцентрировать не удается.

Известно, что разделение смеси перегонкой происходит, потому что пар имеет состав иной, чем жидкость, от которой он отгоняется; пар обогащен более летучим компонентом. 95%-ный спирт нельзя разделить на компоненты перегонкой, поскольку в этом случае пар имеет тот же состав, что и жидкость; при перегонке 95%-ный спирт ведет себя так же, как индивидуальное соединение.

Жидкие смеси, обладающие особым свойством образовывать пары того же состава, называются азеотропами или постоянно кипящими смесями. Поскольку 95%-ный спирт состоит из двух компонентов, он называется бинарным азеотропом.

Температуры кипения большинства азеотропов, так же как и 95%-ного спирта, ниже температур кипения своих компонентов. Такие азеотропы называются смесями с минимумом температуры кипения; азеотропы, температуры кипения которых выше температур кипения их компонентов, называются смесями с максимумом температуры кипения.

15.9. Абсолютный спирт

Если 95%-ный спирт нельзя больше сконцентрировать перегонкой, то как же получить 100%-ный этиловый спирт, так называемый абсолютный спирт? Его можно получить, используя возможность образования другого трехкомпонентного азеотропа (тройного азеотропа). Смесь 7,5% воды, 18,5% этилового спирта и 74% бензола образует азеотроп с т. кип. 64,9е (азеотроп с минимумом температуры кипения).

Что же происходит при перегонке смеси, содержащей, например, 150 г 95%-ного спирта (142,5 г спирта и 7,5 г Н20) и 74 г бензола? Сначала отгоняется тройной азеотроп; 100 г этого азеотропа содержит 7,5 г воды, 18,5 спирта и 74 г бензола. Таким образом полностью удаляется вода и бензол и только часть спирта, после чего остается 124 г чистого безводного спирта. Обычно прибавляют небольшой избыток бензола, который после перегонки тройной смеси удаляется в виде бинарного азеотропа со спиртом (т. кип. 68,3 °С).

Пример этилового спирта показывает, что, хотя иногда азеотропы мешают, часто их образование можно использовать в практических целях (разд. 18.16).

В некоторых случаях (разд. 29.9 и 30.4) необходимо удалить даже следы воды из промышленного абсолютного спирта. Это можно сделать, обработав спирт металлическим магнием; вода превращается в нерастворимый Mg(OH)8, от которого затем спирт отгоняют.

15.10. Методы синтеза

Большинство простых спиртов и некоторые сложные получают промышленными методами, описанными в разд. 15.6. Другие спирты можно получить одним из методов, приведенных ниже.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА СПИРТОВ

+ (ВН8)г -диборан

L Гидрлборироваиие — окисление (разд. 15.11—15.13)

\=cf + (ВНа)г у -С-С- -°" ? —С-С- + BfOHb

Н В Н он

алкилборан присоединение против

правила Марковникова

Примеры;

I (ВНзЬ НгОг, ОН" I

CH3-C—CH=CHS >• ->? СНа—С

3,3-дииетилбутен-1 2. Синтезы Гриньяра (разд. 15.14—15.17)

без перегруппировки

~С=0 +

RMgX

н

H-C^4^RMGX <рортамьдегуд

F V

Н-C-OMGX Н-С-ОН

+ RMGX > R-4»§мя? аяьдегивы R R

J

T F

RMgX * 1Г-С-ОМвХ RS4~-OH

истовы

?t-J\mi + RMgX > RCH2CH2OMgX ЯСНгСНгОН

переюныи

сяшрт

(щрщштппсщ

Лить шялеш

Ч R

R'GOOC2HR + 2RMgX > R'-G-OMgX R'—С—OH

сложный эфир ^ ^

(разд. 20,20) третичный

спирт

3, Гидролиз алкилгалогенидов (разд. 15.10)

R—X + ОН" (или НаО) > R—OH + Х~ (или НХ)

Примеры:

водн. NaOH

СН,СН,СН,Вг — > СНзСН2СН2ОН

н-пропилбромид «»пропиловый спирт«У<>»,. CH2OH

жмржпшё бспоммый

бетш сперт

сн,

+ большое количество СН,—С=СН*

изобутилен

5. Восстановление карбонильных соединений (разд. 19.11)

6. Восстановление кислот и эфиров (разд. 18.18 и 20,21)

Несомненно, наиболее важными из этих методов являются синтезы Гриньяра. В лаборатории химик имеет дело в основном с получением сложных спиртов» которых нет в продаже; их можно довольно легко синтезировать по реакции Гриньяра из более простых исходных веществ. Алкилгалогениды, из которых получают реактивы Гриньяра, так же как и альдегиды и кетоны, можно синтезировать из спиртов; в конечном счете этот метод представляет синтез более сложных спиртов из менее сложных.

Спирты получают из соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь, с помощью реакции гидроборирования — окисления. Вследствие стереоспецифичности реакции и отсутствия перегруппировок этот метод позволяет синтезировать соединения, которые трудно получить другими способами.

Использование гидролиза алкилгалогенидов для синтеза спиртов ограничено, поскольку спирты обычно более доступны, чем соответствующие га-логениды; действительно, галогениды лучше всего получать из спиртов. В качестве примера синтеза спирта из галогенида можно привести синтез бензи-лового спирта из толуола

:нга

х/щястш

бивия

•оёи. N*OH

?НГ0Н

бепжлотт

спирт

Для тех галогенидов, которые могут подвергаться элиминированию, всегда необходимо учитывать возможность побочно! реакции — образования алкенов. Выбор растворителя позволяет направлять реакцию по нужному пути: при использовании водного раствора основания предпочтительно происходит замещение, в случае спиртового раствора основания — предпочтительно элиминирование. Третичные и в меньшей степени вторичные алкилгалогениды склонны к дегидроталогенированию и могут давать значительные количества, а иногда, и в основном алкен, даже при использовании водного раствора основания. Для этих галогенидов лучше использовать простой гидролиз водой, хотя даже и в этом случае получаются значительные количества алкена. Эта конкуренция между реакциями замещения и элиминирования уже обсуждалась (разд. 14.20).

15.11. Гидроборирование — окисление

Алкены реагируют с дибораном (ВН8)„ образуя алкилбораны, которыепри окислении превращаются в спирты, например:

HsC-CHs НгС=СН? НгС-СН»

(ВН.), —»? СН,СН,ВН, —> (CH8CHa)sBH (CHgCHgJjB

диборан тризтнлбор

он™

(ШаШа)8В + ЗНА > 3CH3CHsOH + 3B{OH)8

триэтилбор перекись этиловый борная

водорода спирт кислота

Эта реакция гидроборирования проста и удобна, выходы очень высоки,

и ее можно использовать для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов каким-либо другим способом.

Диборан — димер гипотетического ВН8 (борат), который в рассматриваемых реакциях реагирует как ВН8. Действительно, в тетрагидрофуране, который используется в качестве растворителя при гидроборировании, реагент существует в виде мономера в форме кислотно-основного комплекса с растворителем

Н:В

н нч ^ и Н ../СН2-СНг

XX. 4<.. I.

Н Н и Я н CH^CHz

боран дилерам жшпмежс

Нерон ттр<иидрофуро.к.

Гидроборирование включает присоединение ВНЯ по двойной связи (или в следующих стадиях BH2R и BHR,), водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи,, а бор — к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на ОН-группу (механизм обсуждается в разд. 25.5).

Гидроборирование Окисление

W+ н-У -LL -LL

спирт

' 4 4 U ЙОН

алкен у ^

Н—В<^ = Н—BHj, Н—ВЩ, Н—BRj

Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования — окисления в действительности представляет собой присоединение элементов воды Н—ОН по двойной углерод-углеродной связи.

Реакцию проводят в простом эфире, обычно в тетрагидрофуране или ди-глиме (метиловый эфир диэтиленгликоля СН8ОСН8СН,ОСН2СН2ОСН 3). Диборан получают реакцией между двумя промышленно доступными реагентами — боргидридом натрия (NaBH4) и трехфтористым бором (BF8), часто In si In (в присутствии алкена). Алкилбораны не выделяют, а обрабатывают в том же реакционном сосуде щелочным раствором перекиси водорода.

15.12. Направление присоединения

в реакции гидроборирования

При г и дробор и ров ан и и — окислении алкены превращаются в спирты. В большинстве случаев, когда возможно образование двух изомерных продуктов, один из них, как и в других ранее изученных реакциях» значительно преобладает. Однако в данном случае предпочтительным продуктом будет не тот, который образуется в случае непосредственной гидратации, катализируемой кислотами (разд. 6.8 и 6.9), например:

(BHsh онСНэСН=СНГ —*- - > CHaCHjCH^OH

пропилен м-пропиловый спирт

(первичный)

(BHjfc HjOs. онсн8ш2сн=сн1 ——-—ь сн3си,сн8сн,он

бутен-1 к-бутиловый спирт

(первичный)

сн, сн,

I (BHah Шк? ОН~ |

СН,—C-CH, > —?—СН,-СН—СН/>Н

изобутилеи изобутиловый спирт

(первичный)

сн, сн,

L (BHtlt HjOj, он- I

CHg—сн=с—сн8 ——к СН,—СН—СН-СН,

2-метилбутен-2 ^н

З-метшбутаншг-2

(вторичный)

сн, СН,

I (BH3»t на, «г- I

3,3-днметилбутен-1 3,З-дпметилбутаиол-1

(первичный)

Реакция гидроборирования — окисления, т. е. присоединение воды к двойной углерод-углеродной связи, протекает против правша Марковникова.

Реакция 3,3-диметилбутена-1 показывает особое преимущество метода. В реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в этом еду чае не образуются карбониевые ноны), и:, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.

Вследствие совокупности, благоприятных факторов, из которых мы обсуждали только три — ориентацию, стереохимию (задача 15.6) и от

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция сайта - кликни получи скидку в KNS по промокоду "Галактика" - Dell XPS 13 9360-9838 - мы дорожим каждым клиентом!
dream machine tokio hotel билеты
продажа автосигнализаций
наклейки на стекло узоры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)