химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

p>Образование связи водорода со вторым атомом кислорода ослабляет связь

О—Н и понижает энергию» а следовательно* и частоту колебания.

Задача 15.1. ИК-спектр чйс-циклопентандиола-1,2 имеет полосу поглощения О—Н-группы при более низкой частоте» чем полоса поглощения свободной ОН-группы, и эта полоса не исчезает даже при сильном разбавлении. Для дардас-циклопеятандиола-1,2 такая полоса ие обнаруживается. Предложите возможное объяснение. Задача 15.2. Какая водородная связь слабее и почему: а) между молекулами CHG8; б) между молекулами HCN? (Указание: см. разд. 8.10.)

15.6. Промышленные источники

Если бы химику-органику позволили выбрать десять алифатических соединений, с которыми он должен был бы остаться на необитаемом острове, он, конечно, выбрал бы спирты. Из них он мог бы получить многие другие алифатические соединения: алканы, алкилгалогениды, эфиры, альдегиды, кето-ны, кислоты, сложные эфиры и многие другие соединения. Из алкилгалогенидов он мог бы получить реактивы Гриньяра, а в результате их реакции с альдегидами и кетонами синтезировать более сложные спирты и т.д. «Химический» Робинзон Крузо использовал бы спирты не только как исходные соединения, но и как растворители для проведения реакций и для перекристаллизации полученных веществ.

Спирты являются не только ценным исходным материалом для синтеза алифатических соединений вследствие многообразия их реакций, но они также доступны в больших количествах по низкой цене. Для получения простых спиртов существуют два принципиальных метода, лежащих в основе синтеза алифатических соединений: гидратация алкенов, полученных при крекинге нефти, и ферментативный гидролиз углеводов. Кроме этих двух основных методов, существуют и некоторые другие, имеющие более ограниченное применение.

Гидратация алкенов. Известно (разд. 4.35), что алкены, содержащие четыре или пять атомов углерода, могут быть выделены из смеси, полученной при крекинге нефти. Алкены легко превращаются в спирты (разд. 6.8 и 6.9) в результате либо непосредственного присоединения воды, либо присоединения серной кислоты с последующим гидролизом.

СН^СН, + Н?04 к CH,CH,OS08H

н*о

сн»шйон

этиловый спирт (первичный)

СН8—OfcCHi + HtSOa ? CHsCHCHe

н2о

aijCHCH-ш, + HjS04 —>- сн4сн,снсн3

e/иор-бутиловый спирт (вторичный)

СН, СН, СН,

CHa-C=CH, + H,0 CHs-C-CH, СН8-С-СН3

+ОНГ ОН

oipem-буталовый спирт (третичный)

Таким путем могут быть синтезированы лишь те спирты* которые образуются в соответствии с правилом Марковникова: например, изопропиловый, но не «-пропиловый; emop-бутиловый, но не w-бутиловый; mpem-бутиловый, но не изобутиловый. Этим методом можно получить лишь один первичный спирт — этиловый спирт.

Ферментативный гидролиз углеводов. Фрементативный гидролиз Сахаров под действием дрожжей наиболее древний синтетический химический процесс, используемый человеком,—до сих пор имеет огромное значение для получения этилового спирта и некоторых других спиртов. Сахар получают из различных источников, но в основном это патока из сахарного тростника или крахмал, полученный из различных зерновых культур: но этой причине этиловому спирту и было дано название «хлебный спирт».

При использовании крахмала в качестве исходного материала, кроме этилового спирта, образуется еще, правда в меньших количествах, сивушное масло (немецкое: Fusel — плохой напиток), представляющее собой смесь первичных спиртов: главным образом изопентиловый спирт в смеси с меньшими количествами н-пропилового спирта, изобутилового спирта и оптически активного пентилового спирта (2-метилбутанола-1).

ЗАДАЧА 15.3. Изопентиловый И оптически активный пентнловый спирты были получены при ферментативном превращения аминокислот — лейцина и изолейцина, которые в свою очередь получены в результате гидролиза белковых веществ крахмала.

(CH3bffl™tffl(NHs)COO- CI I3AI,CHCH(NHs)COOлейцин 1„

а) Какой спирт образуется из какой кислоты? Хотя обе аминокислоты оптически активны и процессы превращения аналогичны, лишь один из полученных спиртов оптически активен. Почему?

Гораздо более новой является реакция Вейцмана — ферментативный гидролиз крахмала с помощью бактерий Clostridium acelobu/ylicum, в результате которого образуется смесь «-бутилового спирта (60%), этилового спирта (10%) и ацетона (30%) СН8СОСН8. Открытый во время первой мировой войны Хаимом Вейцманом (который в то время работал в Манчестерском университете), этот процесс был сначала важным источником получения ацетона, используемого в производстве бездымного пороха; бутиловый спирт рассматривался как побочный продукт и его выбрасывали. После войны развитие ХИМИИ лаков для быстро развивающейся автомобильной промышленности сделало бутиловый спирт более ценным продуктом, а ацетон в какой-то степени стал побочным продуктом. Сейчас важное значение имеют оба продукта.

Гидролиз алкилгалогенидов. При хлорировании смеси я-пентана И изо-пентана и последующем гидролизе образовавшейся смеси изоыерных хлор-пентанов (разд. 15.10 И 14.6) получают смесь пяти изомерных пентиловых спиртов. Эта смесь часто используется в качестве растворителя. Наиболее высококипящий изомер — чистый пентанол-1 — можно выделить из смеси перегонкой.

Синтез метилового спирта. Как очень часто бывает» первый представитель класса спиртов, метиловый спирт, получают совершенно отлично от других спиртов — из простых неорганических соединений. Окись углерода и водород реагируют при 350—400 °С в присутствии окислов некоторых металлов с образованием метилового спирта»

С%О3+2п0» 350-400 °С 210 атм

СО + 2н* ~—^ — ^ —*? CHgOH

метиловый спирт

Метанол токсичен; его употребление, вдыхание паров или нахождение на коже в течение длительного времени вызывает слепоту или приводит к смертельному исходу.

Задача 15.4. Исходя из вышеуказанного процесса, покажите, как можно получить метанол а) из угля и б) из нефти.

Лльдольная конденсация. Описанные выше методы приводят к получению сравнительно простых спиртов. Более сложные спирты в промышленных масштабах получают из альдегидов и кетонов и в основном в результате альдольной конденсации; этот метод, используемый также и в лаборатории, обсуждается в разд. 27.8.

Оксо-синтез. Присоединение окиси углерода и водорода к алкенам (гидроформилирование) в присутствии катализатора дает альдегиды и кетоны, которые могут быть восстановлены в спирты. Этот оксо-синтез, открытый в США и первоначально получивший свое развитие в Германии, приобретает большое значение в химической промышленности, например:

СМ3

' сн3

сня

СН3~С-СНВ-С=СН,

I

CIL

СН3

CI I3-C-CI Ь-СН—СН.СНО

си,»—i—сн=с~сн, а и а и

сн3 СП,

, катализатор

сн,

CHg-i-СН,—CH^CHeCHrfDH

сн8 сн8

Восстановление эфиров жирных кислот. Большие количества первичных спиртов с неразветвленной цепью, содержащих четное число атомов углерода, получают в чистом виде каталитическим восстановлением эфиров жирных кислот (разд. 20.24).

Алфол-процесс. Первичные спирты с неразветвленной цепью, содержащие четное число атомов углерода (Ce—Qo). получают в виде смеси при полимеризации этилена (разд. 8.24) по видоизмененному способу Циглера — Натта, который называют алфо л-процессом

воздух л H.O, HgSO-.

M(CHaCH1)ftCH2CHa MOfCH.CH^CH^ ^~>- HO(ClI1CHs)„CH,CH,

«лфолн

Первоначально образовавшийся металлалкил окисляют воздухом, гидроли-эуют в присутствии кислоты и получают спирт (ср. синтез алсренов, разд. 8,24).

Если же нагревать металлалкил в присутствии этилена и катализатора, то образуются алкены-1 с неразветвленной цепью.

CHe-CHt. №

M(ai2CH^nCH,cH3 ттвшт> сн.^щсн.сн^снусн,

алфен

(альфа-алкен)

Задача 15.8. Какие спирты можно получить из этилена с помощью ал фол-процесса, если вместо триэтилалюминня использовать три-(«-пропнл)алюмииий?

15.7. Этиловый спирт

Этиловый спирт, этанол, не только наиболее старое синтетическое органическое соединение, используемое человеком, но также и одно из наиболее важных соединений.

Этиловый спирт широко используется в промышленности в качестве растворителя для лаков, красок, в парфюмерии и в лаборатории в качестве растворителя для химических реакций и для перекристаллизации. Кроме того, он служит сырьем для многих синтезов; после того как мы изучим химические свойства спиртов (гл. 16), мы сможем лучше оценить важную роль, которую играет этиловый спирт. Для промышленных целей этиловый спирт синтезируют гидратацией этилена или ферментативным гидролизом сахара, получаемого из патоки (или иногда из крахмала); в основном его получают из нефти, сахарного тростника и различных зерновых культур.

Этиловый спирт используется также для производства спиртных напитков. Для этих целей его получают ферментативным гидролизом сахара, выделяемого из различных растительных источников. Свойства напитков зависят от сырья, используемого для ферментативного гидролиза (рожь или пшеница, виноград или ягоды бузины, мякоть кактусов или одуванчиков), метода проведения гидролиза (например, улетучивается двуокись углерода или нет) и метода обработки продукта гидролиза (перегоняется спирт или нет). Специфичный аромат напитков обусловлен не этиловым спиртом, а другими веществами, имевшимися в исходном сырье (используемом для получения спирта), или специальными добавками.

С медицинской точки зрения спирт относится к наркотическим веществам; он менее токсичен, чем другие спирты.

Поскольку этиловый спирт потребляют в виде различных спиртных напитков и он широко используется в промышленном синтезе, возникает проблема: спирт, используемый в промышленности, должен быть непригоден для питья. Эта проблема решается прибавлением к спирту денатуранта — вещества, которое придает ему неприятный вкус или даже делает его ядовитым. Двумя из восьмидесяти с лишним таких денатурантов являются, например, метиловый спирт и авиационный бензин.

15.8. 95%-ный спирт: азеотропная смесь

Почти весь этиловый спирт, за исключением спиртных напитков, используется в виде смеси 95% спирта и 5% воды и называется просто 95%-ным спиртом. Можно получить чистый (абсолютный) спирт, но он значит

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно взять ноутбук на прокат в москве
Компания Ренессанс: лестница гусиный шаг расчет - доставка, монтаж.
стул посетителей самба
где хранить вещи в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)