химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ИСХОДИТ СОВЕРШЕННО РАЗЛИЧНО ДЛЯ КАЖДОГО КЛАССА СПИРТОВ. КАК ПРАВИЛО, скорость или механизм РЕАКЦИИ СПИРТОВ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ ЗАВИСИТ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ. НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ МОГУТ ИЗМЕНЯТЬ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ СПИРТОВ ТАКИМ ОБРАЗОМ, ЧТО СВОЙСТВА СПИРТОВ ОДНОГО КЛАССА БУДУТ СООТВЕТСТВОВАТЬ СВОЙСТВАМ СПИРТОВ ДРУГОГО КЛАССА; НАПРИМЕР, БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ, ХОТЯ И ЯВЛЯЕТСЯ ФОРМАЛЬНО ПЕРВИЧНЫМ спиртом* ЧАСТО ВЕДЕТ СЕБЯ КАК ТРЕТИЧНЫЙ. ТАКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТАКЖЕ НАХОДЯТСЯ В СООТВЕТСТВИИ С РАССМАТРИВАЕМЫМИ СТРУКТУРАМИ.

У 5.5. Номенклатура

ДЛЯ НАЗВАНИЯ СПИРТОВ ИСПОЛЬЗУЮТ ТРИ СИСТЕМЫ. ПРОСТЫЕ СПИРТЫ ЧАЩЕ ВСЕГО имеют ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ, КОТОРЫЕ УЖЕ УПОМИНАЛИСЬ В РАЗД. 5.16. ОНИ СОСТОЯТ ИЗ НАЗВАНИЯ АЛКИЛЬНОЙ ГРУППЫ И СЛОВА спирт, НАПРИМЕР:

ЕИ,СН2ОН ттты§ стрт

CH,CHCHj

шзошрвпшйтый спорт

CHJCHCHJOH юабупи/roetJU спирт

СНуСНа-С-СН, твш$ спорт

а-жтрвёештдеши спирт

ОН

спирт

СЛЕДУЕТ ОТМЕТИТЬ, что СХОДНЫЕ НАЗВАНИЯ не ВСЕГДА ОТРАЖАЮТ ПРИНАДЛЕЖНОСТЬ СПИРТОВ К ОДНОМУ КЛАССУ; НАПРИМЕР, изопропиловый СПИРТ ЯВЛЯЕТСЯ ВТОРИЧНЫМ, А изобутиловый ™— ПЕРВИЧНЫМ.

ИНОГДА УДОБНО НАЗЫВАТЬ СПИРТЫ ПО карбинольной номенклатуре: СПИРТЫ РАССМАТРИВАЮТСЯ КАК производные метилового спирта, КАРБИНОЛА СН3ОН, ПОЛУЧАЮЩИЕСЯ ПРИ ЗАМЕНЕ ОДНОГО ИЛИ НЕСКОЛЬКИХ АТОМОВ ВОДОРОДА НА ДРУГИЕ ГРУППЫ. СНАЧАЛА НАЗЫВАЮТ ГРУППЫ, СВЯЗАННЫЕ С АТОМОМ УГЛЕРОДА, НЕСУЩИМ гидрокснльную ГРУППУ, И затем ПРИБАВЛЯЮТ слово карбинол ДЛЯ обозначения НО—С-группы.

С, н3

сн2

СНзСН2—С—ОН

h

трттжвшрбитм

CHj Н

1 I

CHjCH2CH-C~OH

Н

emvp бутупкарбаноя

НАИБОЛЕЕ УДОБНОЙ ЯВЛЯЕТСЯ СИСТЕМА IUPAC, СОГЛАСНО ЭТОЙ СИСТЕМЕ;

1. ВЫБИРАЮТ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНОЙ СТРУКТУРЫ НАИБОЛЕЕ ДЛИННУЮ УГЛЕРОДНУЮ иепь, содержащую группу ОН, И РАССМАТРИВАЮТ СОЕДИНЕНИЕ КАК ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ ЭТОЙ СТРУКТУРЫ ЗАМЕНОЙ АТОМОВ ВОДОРОДА НА РАЗЛИЧНЫЕ ГРУППЫ.

Название исходной структуры — этанол, пропанол, бутаном и т. д.— зависит от числа атомов углерода; каждое название образуется путем добавления окончания- ол к названию соответствующего алкана.

2. После названия ставится цифра, обозначающая номер атома углерода, связанного с ОН-группой, причем используется наименьшая цифра.

3. Цифрами указываются положения других групп, связанных с основной структурой.

сняон

метанол

сн,

аувднсвдн

2-метнлбутанол-1

сн.

CI^CH,—С—СН,

2-метилбутанол-2

асн,ен*ов

З-метилбутанол-2 2-хлорэтанол

сн.снсн=снг

бутен-З-ол-2

15,4. Физические свойства

Различные углеводороды, изученные в предыдущих главах, обладают физическими свойствами, которые можно ожидать для таких неполярных соединений; относительно низкие температуры плавления и кипения, которые характерны для соединений со слабыми межмолекулярными силами взаимодействия; растворимость в неполярных растворителях и нерастворимость в полярных, таких, как вода.

Спирты сильно отличаются от углеводородов вследствие присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы и особенно потому, что эта полярная группа содержит водород.

Физические свойства ряда спиртов приведены в табл. 15.1,

Существенное отличие спиртов от углеводородов состоит в том, что низшие спирты смешиваются с водой. Вследствие наличия полярной ОН-группы молекулы спирта удерживаются вместе такими же межмолекул я р и ыми силами взаимодействия, какие существуют в воде. В результате возможно смешивание двух типов молекул, причем энергия, требуемая для отрыва молекул воды или молекул спирта друг от друга, берется за счет образования аналогичных связей между молекулой воды и молекулой спирта.

Однако это справедливо только для низших спиртов, в которых ОН-группа составляет значительную часть молекулы. Длинная алифатическая цепь с небольшой ОН-группой на конце в значительной степени сходна с ал-канами, и физические свойства таких соединений отражают это. Изменение растворимости в воде с увеличением числа атомов углерода происходит постепенно; первые три первичных спирта смешиваются с водой; растворимость «-бутилового спирта составляет 8 г на 100 г воды, н-пентилового — 2 г, н-гексилового — 1 г, а высших спиртов еще меньше. На практике считают, что в воде растворимы лишь нормальные первичные спирты, содержащие до 4—5 атомов углерода.

Температуры кипения возрастают с увеличением числа атомов углерода и уменьшаются при наличии разветвлений. Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих углеводородов.

15.5, Водородная связь. Ассоциация

Температуры кипения углеводородов, по-видимому, определяются их молекулярным весом и строением; это справедливо для молекул, которые удерживаются вместе главным образом за счет вандерваальсовых сил

(разд. 4.14).

В табл. 15.2 для сравнения приведены температуры кипения ряда соединений с близкими молекулярными весами» но с различной структурой. Так» диэтнловый эфир, который отличается от «-пентана наличием в средней

100

5050

части цепи атома кислорода (молекулярный вес 16) вместо —СН2 — (молекулярный вес 14), имеет практически ту же температуру кипения, что и «-пентан. В то же время «-бутиловый спирт кипит почти на 80 °С выше. Как же объяснить такое большое различие в температурах кипения?J50200

«*~МОЖЖ§ДЩАЛ ТС

Спирты содержат сильно полярную ОН-группу, и поэтому можно предположить, что различие в температурах кипения обусловлено большей полярностью молекул спирта. Такой фактор несомненно существует. Дипольный момент «-бутилового спирта (1,63) больше, чем дипольный момент диэти-лового эфира (1,18), и гораздо больше, чем дипольный момент м-пентана (0). Необходимо преодолеть большие межмолекулярные силы, возникающие в результате диполь-диполь-ного взаимодействия, и, следовательно, кипение происходит только при более высоких температурах.

Рассмотрение других соединений, приведенных в табл. 15.2, позволяет предположить существование какого-то дополнительного фактора, а также наличие каких-то особых свойств у ОН-групны. Дипольные моменты альдегида, содержащего группу С=0, и к-пропилхлорида гораздо больше диполь-ного момента «-бутилового спирта, тем не менее эти соединения имеют гораздо более низкие температуры кипения. Влияние группы ОН очень велико, и вряд ли его можно объяснить простым увеличением полярности.

Чтобы понять эту проблему, обратимся к неорганической химии и рассмотрим температуры кипения ряда водородных соединений. Из рис. 15.1 видно, что в группах периодической системы уменьшение молекулярного веса сопровождается понижением температуры кипения. Из этого правила имеются три важных исключения: HP, Н26 и NHS. При переходе от HI к НВг и НО температура кипения уменьшается; для HF (когда можно

/5 Спирты. I. Получение и физические свойства . „ .

I 4ol

было бы ожидать температуру кипения около —100 °С) она увеличивается до 19 °С. Несмотря на то что HF — наиболее легкий из всех галогеноводо-родов, он имеет самую высокую температуру кипения, В следующих двух группах наблюдается аналогичное увеличение температуры кипения для НгО И NH3. Однако в четвертой группе такого увеличения температуры кипения для первого члена группы нет; СН4 (самое легкое соединение) КИПИТ ниже, чем SiHj. Таким образом, три соединения (HF, Н20 и NH9), представленные на рис, 15.1, выпадают из ряда и имеют аномально высокие температуры кипения.

Для объяснения этих аномалий на основании различных доказательств было предложено понятие водородной связи: атом водорода служит мости* ком между двумя электроотрицательными атомами, причем с одним из них он связан ковалентной связью, а с другим — электростатическими силами притяжения. Энергия этой электростатической связи около 5 ккал/моль (20,93-103 Дж/моль) |для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50—100 ккал/моль (209,34-103—418,68-10s Дж/моль) 1. Жидкости, молекулы которых удерживаются вместе водородными связями, называют ассоциированными жидкостями; их аномально высокие температуры кипения обусловлены большей энергией» необходимой для разрушения водородных связей. Водородные связи обычно изображают пунктирными линиями.

Н II

H-F-H—F н—О—Н—О H—-N--H—N

Н Н

II Н R Н

Н—N—Н—О R—0~Н—О R-0--H—О

Н Н Н

Водородная связь — это особенно сильное диполь-дипольное взаимодействие. Когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, электронное облако сильно смешается в сторону электроотрицательного атома, оставляя открытым ядро водорода. Большой положительный заряд слабо экранированного ядра атома водорода сильно притягивается отрицательным зарядом электроотрицательиого атома второй молекулы. Это притяжение гораздо слабее, чем ковалентная связь, которая удерживает его около первого электроотрицательного атома, однако оно гораздо сильнее, чем другие диполь-дипольные вза имо действ и я.

Для образования водородной связи необходимо, чтобы электроотрицательными атомами были F, О, N. Лишь водород, связанный с одним из этих трех элементов, достаточно положителен, и лишь эти три элемента достаточно отрицательны, чтобы существовало необходимое притяжение. Эти три элемента способны концентрировать отрицательные заряды на своих маленьких атомах.

Спирты, так же как и вода,— ассоциированные жидкости, их аномально высокие температуры кипения обусловлены наличием водородных связей. В эфирах и альдегидах также имеется кислород, но они содержат водород, связанный лишь с атомом углерода; их атомы водорода недостаточно положительны, чтобы образовать заметную связь с кислородом, Растворимость низших спиртов в воде обусловлена водородными связями, которые могут существовать между молекулой воды и молекулой спирта, так же как между двумя молекулами спирта или между двумя молекулами воды.

В изучении водородной связи основную роль играет инфракрасная спектроскопия (разд. 13.4). В разбавленном растворе в неполярном растворителе, например четырех хлористом углероде, или в газовой фазе, когда ассоциация между молекулами минимальна, этиловый спирт дает полосу колебаний О—-Н при 3640 см-1. Если концентрация этилового спирта увеличивается, эта полоса постепенно заменяется более широкой полосой при 3350 гаг1.<

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративная штукатурка коричневая
пластик для фреймлайтов
концерт жукова в москве купить билет
клапан сигмавент-90-но-150х150-bm(220)-вз цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)