химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

оследние годы.

Решающее значение имеет ионизующая сила растворителя, поскольку она определяет способность растворителя растворять ионные (обычно неорганические) реагенты, используемые во многих реакциях, и способствует диссоциации органических молекул в 5м1-реакциях. Ионизующая сила растворителя зависит: а) от его диэлектрической проницаемости, т. е. от его способности изолировать заряды, и б) от способности сольватировать ионы вследствие образования ион-дипольных связей.

Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и может сольватировать как катионы, так и анионы: катионы вследствие наличия свободной пары электронов, а анионы вследствие наличия положительно заряженных атомов водорода, т. е. благодаря способности образовывать водородные связи (разд. 15.5). Однако вода плохо растворяет большинство органических соединений, но это затруднение можно преодолеть добавлением второго растворителя, например этилового спирта.

Растворители типа воды или спиртов называются протонными растворителями: это растворители, содержащие водород, связанный с кислородом или азотом и вследствие этого довольно кислый. Посредством образования водородных связей такие растворители сольватируют в основном анионы; анионы как основания или нуклеофилы обычно являются важной частью ионного реагента. Таким образом, хотя протонные растворители растворяют реагент и приводят его в соприкосновение с органической молекулой, в то же время они сильно понижают его реакционную способность: анионы становятся менее основными и менее нуклеофильными.

В последние годы широкое применение получили апротонные растворители — полярные растворители, имеющие довольно высокие диэлектрические проницаемости и не содержащие кислого водорода, например:

OV-S-CH, II—С—N/ 8 I J

II I ЧСН, \^

0

диметнлсу льфсжа 'Л N ,N -диметилформамнд сульфолан

(ДМШ) (ДМФ)

Эти растворители растворяют и органические и неорганические реагенты и в случае растворенных ионных соединений сольватируют в основном катионы, оставляя анионы относительно свободными и сильно реакционноспособны-ми. Это приводит к увеличению основности оснований и нуклеофил ьной силы нуклеофилов.

Начиная с 1958 г. число работ, посвященных применению этих растворителей, резко возросло; вначале стали применять диметилформамнд (ДМФ), а затем диметилсульфоксид (ДМСО). Реакции, протекающие медленно в большинстве растворителей при повышенной температуре и дающие низкий выход, в апротонном растворителе протекают быстро, часто при комнатной температуре и с высоким выходом. Это относится к реакциям различных типов: нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление, перегруппировки. (Диметилсульфоксид используется не только как растворитель, но и как многосторонний реагент: он может служить окислителем, отдавая свой кислород, и метилирующим агентом.)

Задача 14.16. Объясните следующие факты, а) Дегидрогалогенирование бромистого нзо-пропнла, протекающее в течение нескольких часов при кипячении со спиртовым раствором КОН, проходит менее чем за минуту при комнатной температуре под действием трет-С4Н90~К+ в ДМСО. б) На реакцию mpcm-бутнлхлорида с водой, приводящую <главным образом) к тре/п бутиловому спирту, добавка фтористого натрия ие оказывает заметного влияния. Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет образование изобутилена.

14.22 Анализ алкилгалогенидов

Простые алкилгалогениды дают реакции, характерные для алканов: они нерастворимы в холодной концентрированной серной кислоте; они не реагируют с бромом в четыреххлористом углероде, с водным раствором перман-ганата калия и с хромовым ангидридом. Однако их легко отличить от алканов качественным анализом (сплавление с натрием, разд. 2.27), который показывает наличие галогена.

Во многих случаях наличие галогена можно определить и без сплавления с натрием. Неизвестное вещество нагревают несколько минут со спиртовым раствором азотнокислого серебра (спирт растворяет и органическое и ионное соединение); галоген обнаруживают по появлению осадка, который нерастворим в разбавленной азотной кислоте.

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке; Rl > RBr > RC1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов; аллил- и бензил галоген иды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой S^l-замещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по %j2), оттягивая галоген от алкильной группы:

R:X + *? R* + АГХ~

{Винил- и арилгалогениды не реагируют, разд. 26.7,)

Как уже упоминалось в разд. 14.1, замещенные алкилгалогениды вступают в реакции, характерные для имеющихся в них функциональных групп.

Задача 14.17. Напишите простые химические реакции (если такие имеются), с помощь» которых можно различить: а) втилеибромгндр и и и бромистый этилен; б) 4-хяорбутен-1 и л-бутилбромид; в) бромциклогексан и бромбензол; г) 1-хлор-2-метилпропанол-2 в 1,2-днхлор-2-метилпропан. Укажите точно, что вы будете делать и наблюдать?

14.23. Спектральный анализ алкилгалогенидов

Спектральный анализ см. в гл. 13, где в качестве примеров использованы многие алкилгалогениды.

ЗАДАЧИ

1. Напишите схему синтеза бромигтого этила из следующих соединений: а) этана, б) этилена, в) этилового спирта. Какой метод вероятнее всего используют о лаборатории?

2. Какие методы из задачи 1 следует использовать для синтеза следующих соединений в чистом виде:

а) хлористого этила, д) илопродтил бромида,

б) фтористого этила, с} хлористого бензила,

в) йодистого этила, ж) а-фепилэтилхлорида,

г) н-иропилбромида, з) циклогскенлбромнда.

3. Предложите схему синтеза следующих соединений, исходя из изопропилового спирта:

а) изопронллбромида, е) 2-бромнропена,

б) бромистого аллил а, ж) 1-бромпргпена,

и) 1-хлорпропанола-2, з) 1,3-длхлорпроланола-2,

г) 1,2-днбромпронана, и) 2,3-дибромНропанола-1,

д) 2,2-дибромпропана, к) 2,2-дихлор-1-метилциклопропаиа.

4. Предложите схемы возможных лабораторных синтезов приведенных ниже соединений

из циклогексанола и любых необходимых алифатических, ароматических и неорганических реагентов:

а) бромцнклогексан, г) 3-бромциклогсксен,

С) иодцнклогекган, д) 2-хлорциклогексанол,

в) трале-! ,2-либромциклогексан, е) норкаран (стр. 44В,.

5. Предложите схемы возможных лабораторных синтезов приведенных ниже соединений

«3 бензола, толуола и любых необходимых алифатических и неорганических реагентов:

а) л-бромбензилхлорид, д) л-нитробензотрихлорид,

б) трифенилхлорметан, е) 1,2-дихлор-!-фенилэтан,

в) йодистый аллил, ж) фенилацетилеп,

г) бензальбромнд, л) фенилциклоиропан.

в- Напишите формулы и назовите основные органические соединения, образующиеся

при реакции (если она идет) к-бутилбромида со следующими реагентами:

a) NaOH (водн.), з) Н„ Pt,

КОН (спирт.), и) разбавленным нейтральным

в) холодной конц. HsSO|f раствором КМпО#,

г) Zn, И+, к) Nal в ацетоне,

Na, л) бензолом, А1С1,,

, Mg, эфир, и) CH3C=C-Na+,

ж) продукт (е) + DaO, и) HgF„

о) Вга/Ш4.

7. Заглядывая, если необходимо, на стр. 447, напишите формулы основных органических

соединений, образующихся при реакции к-бутилбромида со следующими реагентами:

а) МНя, г) QHeONa,

б) C,H,NHj, д) CH,COOAg,

в) NaCN, е) CH.SNa.

8. Напишите уравнения наиболее вероятных побочных реакций при превращении «-бутилбромида в следующие соединения;

а) бутанол-1 действием водного раствора NaOH;

б) метил-«-бутиловый эфир действием CIisONa;

в) бутен-1 действием спиртового раствора КОН;

г) гексин-1 действием ацетиленнда натрия.

Будет л в каждая из этих побочных реакций более или менее существенной, если вместо и-бугилбромида использовать mpem-бутнлбромид?

S. Расположите соединения каждой группы в порядке изменения реакционной способности в 5щ2-реакциях.*

а) 2 бром-2-метилбутаи, 1-бромпентан, 2-бромпентан;

б) 1 -бром-З-метилбутал, 2-бром-2-метилбутаи, З-бром-2-метилбутан;

в) I-СромСутан, 1-бром-2,2-диметилпропаи, 1 -бром-2-метилбутан, 1-бром-З-метилбутан.

10. Расположите соединении каждой группы в порядке изменения реакционной способности с SNI-реакциях:

а) соединения задачи 9(a);

б) соединения задачи 9(6);

в) хлористый бензил, п-хлорбензилхлорид, п-метоксибензилхлорид, л-метилбеизилхлорид, п-нитробензнлхлорид;

г) бромистый бензил, а-фёнилэтилбромнд, В-фенилэтилбромид.

11. Расположите соединения каждой группы в порядке изменения легкости дегидрогалогенирования при действии концентрированного спиртового раствора КОН.

соединения задачи 9(6);

в) 2-бром-1-фснилпропан и З-бром-1-фенилпропан;

г) 5-бромци клогексадиен-1,3, бромциклогексан, 3-бромцнклогексен;

д) цис- и /прон^-2-бромметнлциклогексаны.

12. Рассмотрите в качестве примера реакцию между алкилгалогенидом и NaOH в водноспиртовом растворе. Для сравнения Sjsjl- и 5ц2-механизмов составьте таблицу следующих характеристик:

а) стереохимия,

б) кинетический порядок,

в) наличие перегруппировок,

г) относительные скорости реакций CHSX, CgH^X, uso-QH,X, mpem-C4HtX,

д) относительные скорости реакций РХ1, RBr и RI,

е) влияние температуры на скорость реакции,

ж) влияние увеличения концентрации [RX] вдвое на скорость реакции,

з) влияние увеличения концентрации [ОМ-*] вдвое на скорость реакции,

и) влияние увеличения содержаввя воды в растворителе на скорость реакции,

к) влияние увеличения содержания спирта в растворителе на скорость реакции.

13. Оптически активный «/дар-бутиловый спирт не изменяет свою оптическую активность при стоянии в водном растворе основания, но быстро превращается в оптически неактивный (рацемический) в/пор-бутиловый спирт под действием разбавленной серной кислоты. Объясните эти факты. Предложите подробный механизм или механизм рацемизации, протекающей при дейст

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить обувницу в казани
ко1 колесоотбойник
купить оборудование для 3d кинотеатра на 20-40 мест
шкафы для детского сада

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)