химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

отон с образованием исходного вещества.

И Br J - Br D Вг

немеченый f меченый галоабтна

гаяогевнд, г.нгн-m xDf- генид. проект

ISEST QH3CH=CH2 + Brвеществ? продукт зламинирования

Но при такой рекомбинации карбанион должен присоединять не протон, а ион

дейтерия» дейтрон» поскольку почти все молекулы спирта меченые — CjH6OD, а неСзНйОН.

Масс-спектральный анализ р-фенегилбромида. выделенного из реакционной смеси» показал, что он да содержит дейтерия. Аналогичные эксперименты с другими соединениями дали такие же результаты: в типичных реакциях элиминирования второго порядка не происходит обмена водород — дейтерий.

Таким образом, либо эти реакции протекают без участия карбанионов, либо карбанион теряет ион галогена значительно быстрее, чем присходнт присоединение протона,— что возможно, но маловероятно,

(В некоторых случаях, когда из-за пространственных препятствий (см. ниже) реакция с трудом может происходить по Е2-механизму или карбанион особенно устойчив, обмен водород—дейтерий наблюдается; эти исключения лишь подтверждают данные выше обоснования. 1

Наиболее убедительные доказательства Е2-механизма были получены при исследовании стереохимии (г). Дегидрогалогенирование 1-бром-1,2-дифенилпропана приводит, как и следовало ожидать, к 1,2-ди фенил пропеку. Однако алкилгалогенид имеет два асимметрических атома углерода и может существовать в виде дьух пар энантиомеров; каждая из пар является диастереомером по отношению к другой. Из одной пары энантиомеров обраСНбСН-ш-ад —>- с6неш=с(сн8)Свн8

^r ^ 1,2-дифеяилпропен

1 броы-1,2-дифеяилпропан

вуется только цш>алкен, а из другой — только транс-алкен. Реакция полностью стереоспецифична.

с«н5

ад

сн3Вг-н н

Нн-СИ} -Вг

нх С6Н5

с6н5

I

(IR,2R>

QH5 и

(IS.2S)

16рш-1, Z-Очфешияпрояаж

I6pmt, 2 -Лнреяалпртан

Для объяснения этого и других примеров следует принять, что бимолекулярная реакция протекает как mpa/tf-элиминирование: в переходном сосJ0-2W

ТОЯНИИ уходящие группы Ни X должны быть расположены возможно дальше друг от друга, в витя-лоложенни (разд. 4.5), а не в скошенной или заслоненной конформации (рис. 14.4). Таким образом, диастереомер I (или его энантиомер II) дает ц«с-алкен

и диастереомер III (или его энантиомер IV) — транс-алкен

ui

Установлено, что цис-алкен образуется медленнее, чем /пранс-алкен, и

это понятно. В переходном состоянии группы смещены из заторможенного

расположения в исходном соединении в заслоненное расположение в конечном веществе:

Взаимодействие между объемистыми фенильными группами, которое обусловливает меньшую устойчивость ц«с-алкен а по сравнению с транс-алке-ном, делает переходное состояние, приводящее к qor-изомеру, менее устойРнс. 14,5. Только тганг-I,2-заместитсли могут занимать амти-положение, необходимое для т/»оне-элнмннирования.

чивым, чем то, которое приводит к троке-изомеру. (Различия в устойчивости исходных диастереомеров сравнительно малы.)

mpawc-Элиминирование не является предпочтительным направлением Е2-реакции: оно абсолютно требуемое. Чтобы убедиться в этом, необходимо перейти от соединений с открытой цепью к циклическим. В циклогексане 1,2-заместители могут находиться в одаш-конформадйи, только если они аксиальные: это в свою очередь возможно, только если они имеют трамс-р ас положение друг относительно друга (рис. 14.5).

Рассмотрим пример: Е2-элнмини;рование неоментилхлорада приводит к смеси 75% ментена-3 и 25% ментена-2. Этого и следовало ожидать, поскольку

КАК ЖЕ ОБЪЯСНИТЬ ТАКИЕ РАЗЛИЧИЯ? В неомен ти л х л о р иде ПО СОСЕДСТВУ С ГАЛОГЕНОМ ИМЕЮТСЯ С КАЖДОЙ СТОРОНЫ ПО ОДНОМУ АТОМУ ВОДОРОДА, КОТОРЫЕ ЗАНИМАЮТ троте-ПОЛОЖЕНИЕ ПО ОТНОШЕНИЮ к ГАЛОГЕНУ И КОТОРЫЕ МОГУТ ОКАЗАТЬСЯ.В ДАТА-КОНФОРМАЦИИ К НЕМУ. КАЖДЫЙ ИЗ этих ВОДОРОДОВ МОЖЕТ ОТЩЕПЛЯТЬСЯ, "и СООТНОШЕНИЕ КОНЕЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ЗАВИСИТ, КАК ОБЫЧНО, ОТ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ АЛКЕНОВ. В ментилхлориде ИМЕЕТСЯ ТОЛЬКО один атом ВОДОРОДА в етрсте-ПОЛОЖЕНИИ К ХЛОРУ, и только он один может отщепляться несмотря на то, что ЕГО отщепление приводит К менее УСТОЙЧИВОМУ алкену.

Определенные ВЗАИМООТНОШЕНИЯ между УХОДЯЩИМИ ГРУППАМИ и и X свидетельствуют о том, что они уходят вместе. ЕСЛИ бы сначала отщеплялся водород с образованием карбаниона, то следовало ожидать, что галоген вследствие СВОБОДНОГО вращения вокруг простой углерод-углеродной связи или обращения конфигурации карбаниона (разд. 27.4) сможет занять любое требуемое положение.

Ранее было показано, что присоединение по двойной углерод-углеродной связи может быть стере ос пецифичным: либо транс, либо цис. Элиминирование, приводящее к двойной углерод-углеродной связи, также может быть стереоепецифнчным: транс в рассмотренном примере (и во многих других) и цис лишь в некоторых случаях или нестерео-специфичным. Механизм каждой реакции должен вполне удовлетворительно объяснять определенную стереоспецнфичность млн ее отсутствие.

В данном случае, траж-элнмнннрование служит решающим аргументом в пользу одностадийного механизма; как ни странно, mpow-прнсоеднненне галогенов является наиболее строгим доказательством двихстадийности этой реакции (разд. 28.18).

Задача 14.11. Из всех возможных изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорцикдогексана один подвергается дегндрогалогенированию основанием значительно медленнее, чем другие. При проведении превращений с этим изомером, аналогичных описанным для Р-фенетил-бромида, из реакционной смеси возвращается иепрорсагировавший гексахлорциклогек-сан, в котором произошел обмен водород — дейтерий. Какой изомер не реакцнонноспо-собен я почему, как происходит элиминирование?

Задача 14.12. Объясните, почему при дегидрогалогенированин «ер-бутилхлорида образуются цис- и транс-(>утсны-2, но в основном (6:1) тракг-нзомер?

ЗАДАЧА 14.13. Как объяснить то, что при нагревании ментнлхлорида в этиловом спирт» в отсутствие основания образуется 68% ментена-3 и 32% ментена-2? Задача 14.4. Алкены можно получать пиролизом ацетатов

I [ сильное | |

—С—С— > —С=С— + CH.COI I

Н О—С—СН, О

О

При пиролизе диастереомер V (и его энантиомер) и днастереомер VI (н его энантиомер) оба дают лгракс-стильбен (трш<г-1,2-дифенилэтилен), но алкен, полученный из соединения V, не содержит дейтерия, тогда как алкен из VI содержит одни атом дейтерия в

молекуле.

С6Н$

СбН5Н

н

нOCCHt

VI

а) Как это объяснить? Какова стереохимия элиминирования при пиролизе ацетатов?

б) Можете ли вы предложить возможный механизм, объясняющий стереоспецнфичность?

14.20. Сравнение реакций элиминирования и замещения

Вернемся к проблеме, которая уже обсуждалась в разд. 8.12 при рассмотрении реакции ацетиленидов с алкилгалогенидами: конкуренция между реакциями замещения и отщепления. Обе реакции происходят при действии одного и того же нуклеофильного реагента: атака по углероду приводит к замещению, атака по водороду — к элиминированию.

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически первичными' галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофнльный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 5к2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее.

С другой стороны, скорость элиминирования зависит в основном (разд. 5.15) от устойчивости образующегося алкена; третичные галогениды, которые дают более замещенные (более устойчивые) алкены, быстрее подвергаются эл ими и ирова нию.

Первичные галогениды вступают в реакции замещения быстрее, а в реакции элиминирования медленнее других галогенидов; третичные галогениды, наоборот, подвергаются замещению труднее, а элиминированию легче всех. Не удивительно поэтому, что выходы алкинов при использовании первичных алкилгалогенидов хорошие, а третичных — очень низкие.

Эти же соображения справедливы и для реакций алкилгалогенидов с другими нуклеофиламя. В тех случаях, когда замещение и злиминирование являются конкурирующими реакциями, элиминирование происходит все в большей степени при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и к третичным. Многие третичные галогениды образуют в этих условиях только алкены.

Элиминирование (Е2) и замещение (Sjsj2)

Процент элиминирования возрастает

RX — первичный, вторичный, третичный

Процент замещении возрастает

Гндроксил-ион, подобно ацетиленид-иону, является сальным основанием, т. е. он имеет большое сродство к протону, Синтез спиртов из алкилгалогенидов вдет с хорошим выходом в случае первичных галогенидов и с более плохим выходом в случае вторичных; этот метод совершенно не пригоден для получения третичных спиртов.

Третичные спирты лучше получать в условиях, способствующих SNl-реакцин: растворитель высокой полярности и слабый нуклеофильный реагент. Это достигается кипячением с водой, которая является и растворителем и нуклеофилом. Но даже и в этом случае выход спирта невелик; в значительной степени протекает элиминирование, поскольку промежуточным продуктом будет третичный карбониевый ион, который может легко вытолкнуть протон и образовать довольно устойчивый алкен.

Если необходимо получить продукт замещения, то стараются избежать элиминирования. Но когда из алкилгалогенида нужно получить алкен, то стараются провести элиминирование. Для этого используют малополярный растворитель и большую концентрацию сильного основания; концентрированный спиртовый раствор едкого кали.

Задача 14,15. Какое из соединений в каждый из приведенных ниже пар даст больший выход продукта замещения в условиях бимолекулярной реакции; а) бромистый этил или К-фенетилбромид; б) tx-фенетилбромнд или В-фенетилбромид; в) нзобутнлбромид или бу-тилбромид; г) нзобутнлбромид или /прет-бутилбромид?

14.21. Апротонные растворители

Рассмотрим подробнее, какую же роль играют растворители в органических реакциях, особенно растворители, которые стали использоваться в п

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
беспроводной маршрутизатор asus rt ac87u
купить карту мвидео
r8000 100pes
купить именную подставку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)