химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

чи.

Несмотря на склонность определенного класса алкилгалогенидов к определенному механизму, можно в какой-то степени контролировать реакцию, изменяя экспериментальные условия- (Например, это было сделано для того, чтобы наблюдать изменение реакционной способности в 8г42-реакции, разд. 14.11, и для БцЬреакции, разд. 14,14.)

Влияние экспериментальных условий на относительное значение двух механизмов дает дополнительное доказательство их существования. Выше мы уже познакомились с примером этого: высокая концентрация нуклеофильного реагента благоприятствует Б^-реакции, а низкая концентрация, наоборот, способствует SMI-реакции.

Природа нуклеофильного реагента также играет важную роль: например, иеопентилбромид реагирует с этилат-иоиом по 5^2-механизму, а с этиловым, спиртом — по S^l-механизму. Сильный нуклеофил (сильное основание), этилат-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый «уклеофил, этиловый спирт, ждет, пока ион галогена отойдет.

Наконец, механизм реакции часто может определяться полярностью растворителя. Ионизация алкилгалогенида возможна только потому, что образование диполь-дипольных связей между растворителем и полярным переходным состоянием освобождает некоторое количество энергии, необходимое для достижения переходного состояния. Чем полярнее растворитель, тем больше его сольватирующая способность и тем быстрее происходит ионизация

[6+ 6-1

R—X —-к [R-'-XJ - +? R+ -f Х~

исходное переходное конечные

вегцество состояние; вещества

более полярно, чем исходное вещество: сильнее стабилизовано свмбвтаццеа

Замена р астворителя, например 80%-ного ЭТИЛОЕЭГО спирта, значительно более пол ярной водой должна ускорять ионизацию и, следовательно, скорость SN1- реакции. Как такая замена будет влиять на ^2-реакцию? В этом случае переходное состояние менее полярно, чем исходные вещества; поскольку отрицательный заряд распределен между ОН и X, это переходное состояние менее сильно сольватировано по сравнению с исходными веществами.

НО" 4- R-X [HO-R-X] -—> HO-^R + X"*

исходные вещества переходное конечные

(ршщенгйрирхтнные состояние, вещества

заряды), стабилизо- заряд

вены соАьеатацшй распределен лучше, чем переход" нм состояние

Увеличение полярности растворителя намного замедляет SN2-реакцию. При прочих равных условиях, чем полярнее растворитель, тем больше вероятность, что алкилгалогенид будет реагировать по SN1-механизму. (Более подробно этот вопрос обсужден в разд. 18.11.)

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения: его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Оки позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества: ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование.

Задача 14.8, Ьримистый бензил реагирует L ВОДОЙ В растворе муравьиной кислоты с образованием беюилоного спирта; скорость реакции гге зависит от концентрации поды; в тех же условиях п-метилбензилбромид реагирует и 58 раз быстрее. Бромистый бензил реагирует с этилат-ноном в сухом спирте с образование*! этилбензилоного --эфира (C8H0CH2OC2HS); скорость реакции зависит от концентрации обоих рсагентон RBr и CjHbO~. В тех же условиях л-ыетнлбензилбромид реагирует и 1,5 раза быстрее.

Объясните эти результаты. Как влияет на скорость реакции: а) полярность растворителя, б) пуклеофилъная сила реагента и is) элекгронидинорная способность заместителей .

ЗАДАЧА 14.9. Скорость реакции 3-хлорбуты:й-1 с этнлат-ионом « этиловом спрте зависит-от концентрации обоих реат;тов КС] и С2Н60~; образуется З-этоксибутен-1 CH3CH{OQHs)CIi"-СН2. Кечи З-хлорбутен-1 реагирует только со спиртом, то образуется не только З-этоксибутен-1, но и 1-этоксибутсп-2 СН3СН~ СНС11(,ОС2П6. Как объяснить полученные результаты? (См. разд. 8.17 и задачу 16.4, стр. 507.)

До сих пор обсуждался механизм нуклеофильного замещения только для алкилгалогенидов и относительно небольшого числа нукле.офильных реагентов. Для других реакции нет такого количества данных, но, вероятно, эти два механизма справедливы как для реакций алкилгалогенидов с многими другими нуклеофиламп, так и для реакций иуклеофпльных реагентов с многими другими субстратами, помимо алкилгалогенидов.

ЗАДАЧА 14.10. КАК БУДЕТ ВЛИЯТЬ УВЕЛИЧЕНИЕ ПОЛЯРНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТИ СЛЕДУЮЩИХ реакций: А) АММИАКА С алкилгалог-енидом ПО 8м2-МЕХАНИЗМУ

RX + N11, —RNHJ + X"

1 Б) алкялдиметилсульфонневого НОВА С растворителем NO SN'-механизму

ЩСН8)+ >? (CHJJS + R+

НА СффШ 1_ R0H + ROGFT

Обнаружение ДВОЙСТВЕННОСТИ МЕХАНИЗМА НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АЛИФАТИЧЕСКОМ ряду, ФОРМУЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ И АНАЛИЗ ФАКТОРОВ, влияющих НА МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ, — ЭТО в ОСНОВНОМ РАБОТЫ .КРИСТОФЕРА Ингольда (Университетский КОЛЛЕДЖ, Лондон) И ЕГО ЛАБОРАТОРИИ (ЭТО ТОЛЬКО ЧАСТЬ ЕГО ВКЛАДА В теорию органической химии).

14,17. Элиминирование (отщепление): Е2 и Е1

В ПРЕДЫДУЩЕМ РАЗДЕЛЕ ГОВОРИЛОСЬ О ТОМ, ЧТО АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ, ОСОБЕННО ТРЕТИЧНЫЕ, МОГУТ ДИССОЦИИРОВАТЬ НА КАРБОНИЕВЫЕ и ГАЛОГЕН-ИОНЫ; известВ РАЗД. 5.13 в КАЧЕСТВЕ ОДНОГО из ЛУЧШИХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ БЫЛА ПРЕДЛОЖЕНА РЕАКЦИЯ ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ. ТОГДА мы СЧИТАЛИ, ЧТО ЭТА реакция ПРОИСХОДИТ В ОДНУ СТАДИЮ: ОСНОВАНИЕ ОТРЫВАЕТ ПРОТОН ОТ АТОМА УГЛЕРОДА И ОДНОВРЕМЕННО ОТЩЕПЛЯЕТСЯ ГАЛОГЕН, КОТОРЫЙ СРАЗУ ЖЕ сольвати-руется.

но (разд. 5.18), что карбониевый ион может отдать протон основанию и превратиться в алкен.

it

мштояштяриае iBfiemm/e

Hi л

(1) —С—С— — *? X" + —С—С— медленно

' н н

парбонисеый и on

(2) -С-гС- - —>• С—С + Н: В быстро

I *Ч ' 4

Действительно ли существуют два механизма дегидрогалогеннрования алкилгалогенидов? Да, и они относятся друг к другу как SN1- и $м2-механиз-мы для реакции замещения. Это Е2-механизм (бимолекулярное элиминирование), для которого в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют две молекулы, и Е1-механизм (мономолекулярное элиминирование), когда в стадии, определяющей скорость реакции, участвует одна молекула.

Порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов в реакциях Е2- и Е1-элиминирования одинаковый.

Реакционная способность

s реакциях Е2- и Е1-элиминирования; третичный > вторичный > первичный

Эта последовательность отражает относительную устойчивость образующихся алкенов для Е2-реакции (разд. 5.15) и устойчивость карбониевых ионов, образующихся на первой стадии (медленной) Е1-реакции.

Как и следовало ожидать, реакции, протекающие по этим двум механизмам, имеют различный кинетический порядок: второй для Е2-реакции и первый для El-реакции. При концентрациях основания, обычно используемых для дегидрогалогеннрования, преобладает Е2-мехаиизм, скорость которого зависит от концентрации основания. El-Механизм встречается только в случае третичных алкилгалогенидов и в реакциях, когда используют низкую концентрацию основания. Рассмотрим доказательства каждого механизма,, исходя из кинетических различий.

14.18. Доказательства Е1-механизма

Какие существуют доказательства Е1-механизма? Реакции элиминирования, протекающие по первому порядку: а) проявляют такую же зависимость от строения алкилгалогенида, как и 1-реакции, и б) если позволяет строение, сопровождаются, перегруппировкой.

Тот факт, что скорость реакции не зависит от концентрации основания, объясняется так же, как и в случае SN1-реакции (разд. 14.12). В обеих реакциях (Е1 и SN1) стадия, определяющая скорость реакции, одна и та же. Из этого следует, что порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов в El-реакциях должен быть таким же, как в S^l-реакциях, и это действительно так.

Элиминирование, протекающее по первому порядку, сопровождается перегруппировкой такого же типа, как можно ожидать для реакции, проходящей через стадию образования карбониевого иона. 2-Метилбутен-2 образуется из иеопентилбромида (разд. 14.15) в результате Е1-элиминирования.

0 Алкилгалогениды 1 14

4О4 '

Дегидратация спиртов — реакция, на примере которой мы впервые познакомились с перегруппировкой,— представляет собой простое Е1-элиминирование, проходящее через стадию образования протонированного спирта (разд. 5.21).

14.19. Доказательства Е2-механизма

Какие же существуют доказательства Е2-механизма? Реакции элиминирования, протекающие по второму порядку: а) не сопровождаются перегруппировками, б) проявляют значительный изотопный эффект, в) не подвергаются обмену водород ~ дейтерий, г) включают транс-злиминирование.

В условиях реакции второго порядка дегидробромирование немеченого изопропилбромида эгилатом натрия происходит в 7 раз быстрее, чем меченого соединения (CDs),CHBr. Такой значительный изотопный эффект (разд. 11.13) свидетельствует о разрыве углерод-водородной связи в переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции.

Для Е 2-механизм а следовало ожидать перечисленных выше особенностей (а и б). Стадия, определяющая скорость реакции (единственная стадия), представляет собой реакцию между молекулами алкилгалогенида и основания, в процессе которой разрывается связь углерод — водород; в этой реакции нет возможности для перегруппировки. Эти три факта исключают El-механизм (образование карбониевого нона) для элиминирования второго порядка.

Существует еще один возможный механизм элиминирования, который также необходимо рассмотреть,— карбанионный механизм: на первой стадии отщепляется протон и образуется отрицательно заряженная частица, называемая карбанионом. Этот механизм, как и Е2, находится в соответствии с рассмотренными уже фактами.

(2)

Чтобы сделать выбор между этими двумя возможными механизмами, дегидробромирование {5-фенетилбро.мида СвН5СН3СНгВг было проведено в меченом спирте QH5OD с использованием в качестве основания ал ко гол ят-иона. В случае образования карбанионов следовало бы ожидать, что некоторые, из них будут вновь присоединять пр

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посели по новой риге
купить футбольную форму акинфеева
круговой обзор авто
курсы логист и 1с: управление торговлей 8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)