химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

1* с-1:

Скорость-4.7.ЦГ*IRXJ [0Н~] + 0,24- КГ6(RX]

Какой процент бромистого изопролила реагирует по 5м2-механиэму при следующих концентрациях гидроксил-иона: а) 0,001 моля, б) 0.01 моля, в) 0,1 моля, г) 1,0 моль, д) 5,0 молей?

Если гидролиз (—)-2-бромоктана проводится в условиях реакции первого порядка (низкая концентрация гидроксил-ионов), то образуется (4-)-октанол-2

он-, нао

< —VQHeCHBiCH, -> ( + )-С,НцСНОНСН,

оптическая чистота мала

Спирт имеет конфигурацию» противоположную конфигурации исходного бромида» как в реакции $и2» но при этом происходит потеря оптической активности. Оптически чистый бромид превращается в спирт, оптическая чистота которого составляет приблизительно 2/s. Оптически чистое исходное вещество содержит только одни энантиомер, тогда как конечное вещество явно» должно содержать оба энантиомера. Таким образом, конечное вещество представляет смесь соединения с обратной конфигурацией и рацемата, и говорят,, что реакция происходит с частичной рацемизацией. Как же можно объяснить эти стереохимические результаты?

Рис. 14.3. SN1-Реакция: рацемизация плюс обращение конфигурации. Нуклеофильвыф

реагент атакует карбониевый нон е тыла (а) и с фронта (б). Преобладает атака с тыла.

В карбониевом ионе атом углерода связан с тремя другими атомами, связи образованы за счет s/Лорбиталей (разд. 2.23), т. е. имеют триго-нальную структуру и направлены к углам правильного треугольника. Карбониевый ион имеет плоскую структуру. Как же это влияет на стереохи-мический ход реакции?

На первой стадии оптически активный 2-бромоктан ионизуется с образованием бромид-иона и плоского 2-октильного карбониевого иона. Нуклео-фильный агент ОН- (или, возможно, Н20) атакует ион карбония. Он может атаковать этот плоский ион с любой стороны и в зависимости от того, с какой стороны происходит атака, образуется тот или другой из двух возможных продуктов (рис. 14.3).

Если бы атака была совершенно беспорядочна, то следовало бы ожидать-получения равных количеств двух изомеров, т. е. должно было бы образоваться только рацемическое соединение. Но вещество не полностью рацеми-зовано, поскольку преобладает продукт с обращенной конфигурацией. Как же это объяснить? Простейшее объяснение состоит в том, что атака нук-лесфильным агентом происходит раньше, чем ион галогена полностью отошел от карбониевого нона; в какой-то степени уходящий ион экранирует фронтальную сторону для атаки. В результате преобладает атака с тыла.

Рацемизация в SNI-реакции происходит вследствие потери конфигурации промежуточного карбониевого иона. В некоторых случаях рацеми

+ 1,7 +42,3

зация может быть полной; гидролиз а-фенилэтилхлорида, например, проте кает с 87% рацемизации и 13% обращения конфигурации.100 = 4%

В отличие от ?м2-реакций, которые протекают с полным обращением конфигурации, SN1 -реакции протекают с рацемизацией.

Пели карбониевый иенг плоский, то он нс дигеимметричен. Как же он может реат-ровать с образованием (частично) оптически активного г-ещества? Следует рассматривать карбониевый нон вместе с его окружением. Уходящая труппа находится недалеки; если это отрицательно заряженный ион и если растворитель ие очень полярный, она может оставаться ;*десь: два иона образуют понную пару. Прилепившись к карбониевому нону, но сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образую! кластеры. Нее STO ъ определенном смысле кярбопиеный ион. Дисеиммстрик тс-рлстся, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированнымк с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в рапные количества анантномерных ионных пар.

В элегантной работе С. Уинстсйна (Калифорнийский университет, Лос-Анджелес) было исследовано поведение ионных пар, которые являются интермедиатами в некоторых реакциях нуклеофильного замещения. Согласно современным исследованиям (задача 17, стр. 683), ионные пары могут быть промежуточными продуктами гораздо чаще, чем предполагалось, и не только в растворителях средней полярности, но и п воде и даже, вероятно, в реакциях, кинетика которых обозначена как SN2.

Задача 14,5. Предположим, что в условиях SNI-реакции 2-бромоктан с удельным- вращением —21,6° (—0,377 рад) превращается в октанол-2 с удельным вращением +4,12° (+0,072 рад); используя данные для оптически чистых веществ (стр. 451), рассчитайте: а) оптическую чистоту исходного и конечного веществ; б) степень рацемизации и инверсии, происходящих в ходе реакции; в) процент атаки с тыла и с фронта на карбониевый ион.

14.14. SNi -Реакция: реакционная способность

Стадией, определяющей скорость реакции при SNI-замещении, является стадия образования карбониевого иона. Исходя из предыдущего эксперимента, можно ожидать, что реакционная способность ал к ил гал оген ида зависит главным образом от устойчивости образующегося карбониевого иона.

Это действительно так: реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в таком же порядке, как и устойчивость карбониевых ионов.

Реакционная способность RX в 5к1-реакции уменьшается в ряду: аллмл» бензил > третичный > вторичный > первичный > СН3Х.

Поскольку в переходном состоянии положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, то он делокализуетсн вследствие индуктивного эффекта и резонанса, которые стабилизуют полностью образовавшийся карбониевый ион:

RX

LR - X| * R+ + XПриведенные ниже примеры позволяют представить» как изменяется скорость реакции в зависимости от строения радикала:

муравьиная кислота

RBr + H-jO » ROH + НВг

СН, сн, н н

сн Вг > СНз-С-Вг > СН,-С-Вг > Н-С-Вг

сн, И Н А

трегл-бутил изопропил этил метил

Относительная 100000000 45 1,7 1,0

скорость:

(Муравьиная кислота используется здесь как растворитель, обладающий большей ионизующей силой, чем вода.)

Скорость $м2-реакции зависит главным образом от пространственных факторов, т. е. от объема заместителей. Напротив, скорость SNI-реакции зависит в основном от электронных факторов, т. е. от способности заместителей подавать или оттягивать электроны.

ЗАДАЧА 14.6. Известно, что пеопентилгалогениды очень медленно подвергаются нуклеофильному замещению независимо от условий реакции, Объясните почему?

14.15. SK1-Реакция: перегруппировки

Если ^1-реакция протекает через стадию образования карбониевого иона, то следует ожидать еще одну характерную для карбониевых ионов реакцию, а именно перегруппировку. В 5^2-реакции, напротив, ион галогена ие отходит от радикала до тех пор, пока не присоединится нуклеофильный реагент; в этом случае не существует промежуточной частицы, и, следовательно, нельзя ожидать перегруппировки. И это действительно так.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют эту точку зрения. Неопен-тильный карбониевый ион (разд. 16.5) особенно склонен к перегруппировке в более устойчивый /npem-пентиловый карбониевый ион. Неопентилбромид реагирует (медленно) с этнлат-ионом по механизму SN2 с образованием этилнео-пентилового эфира; он реагирует (медленно) с этиловым спиртом по ^-механизму с образованием только продуктов перегруппировки.

сн,

СН,—C-CH»Br

I

сн,

неопентилбромид

QH50SN2

CjHjjOH

SN1

сн,сн,С—a-L/)Csn4

U

эилнеопентиловыЙ эфир

сн,

СН3-С-СН2СН3

этил-ядоп-пен тило-вый эфир

СНа

СН,—С=СН—CHg 2-метнлбутен-2

Перегруппировки не

происходит

Только перегриппировт

Поскольку существует строгая корреляция между перегруппировкой и образованием карбониевого иона» то при отсутствии других данных перегруппировка считается признаком %1-реакщии.

Следует отметить» что ^-реакции сопровождаются значительным элиминированием; выталкивание протона с образованием алкена также типично для карбониевых ионов,

14.16. Сравнение SN/- и SK2-реакций

Строгость доказательства обоих механизмов, 5ц 1 и SN2, заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией и перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный > СН8Х. Для реакций второго порядка характерны полное обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок; реакционная способность уменьшается в следующем порядке: СН8Х > первичный > вторичный > > третичный (некоторые исключения из этих правил вполне объяснимы; задача 16.5, стр. 507).

RX = CH*X, первичный, вторичный, третичный

Скорость Sj^l-реакцся возраст»

Поскольку порядок изменения реакционной способности в и %,2-реакциях различен, каждая из них в чистом виде встречается очень редко, а вместо этого имеется последовательность, которая является комбинацией обеих. Наиболее типично для алкилгалогенидов при переходе от СН, к первичным, вторичным и третичным галоген идам наличие минимума, обычно для вторичных алкилгалогенидов.

СНцХ > первичный > вторичный <С третичный

8ц2 SN2 смешанный SNI

механизм

Реакционная способность в 8м2-реакции уменьшается при переходе от СН8 к первичным алкилгалогенндам, и для вторичных она настолько низка, что появляется значительный вклад -реакции; реакционная способность, теперь уже в SNI-реакции, резко возрастает при переходе к третичным алкилгалогенидам. Это изменение механизма для вторичных алкилов подтверждено кинетическими и другими данными.

Появление минимума или максимума в свойствах — реакционной способности, кислотности, антибактериальной активности и т.д. — в определенном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в противоположном направлении (например, влияние кислотности на некоторые реакции карбонильной группы, разд. 19.16). В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции.

Задача 14.7. Константа скорости реакции второго пор ид к а бромистого этила с гидрокенл-ионом в 80%-ном этиловом спирте при 55 °С раина 0,0017 л-моль"*1-с-1. Используя эту константу и константы скоростей, приведенные в разд. I4.S и задаче 14.4, вычислите относительные скорости гидролиза бромистых мстила, этила, изопроиила и трет-бу-гила в 0,1 н. щело

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что такое вторая инстанция в суде по уголовным делам
курсы архикад в москве
ремонт холодильника indesit sb 185
купить билеты на пони новогодняя елка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)