химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

е была выдвинута идея об атаке с тыла. По мере приближения ОН~ к атому углерода три связи начинают раздвигаться, пока не достигнут в переходном состоянии плоского расположения, как «спицы» в колесе; затем по мере отхода атома брома они снова приобретают тетраэдрическое расположение, но противоположное исходному. Этот процесс часто сравнивают с выворачиванием зонтика от сильного ветра.

Sn2-pew«(tm:ww/iBe обращвкае пощиецрацш

Стереохимия реакции 2-бромоктана свидетельствует об атаке с тыла в соответствии с ^-механизмом; исследование других оптически активных соединений в условиях, когда реакция имеет второй порядок, дало аналогичные результаты. Стереохимию большинства а л кил галоген идов нельзя исследовать, поскольку они оптически неактивны; однако нет причин сомневаться в том, что они также подвергаются атаке с тыла.

Таким образом, ^2-механизм подтвержден стереохимическими данными. В действительности связь между механизмом реакции и ее стереохимией настолько хорошо установлена, что при отсутствии других данных полное обращение конфигурации используется как доказательство 5^2-реакцин.

Это еще один пример того, как изучение стереохимии реакции дает нам информацию, которую нельзя получить какими-либо ругими. методами.

Обращение конфигурации является общий правилом для реакции, затрагивающих асимметрический атом углерода, поскольку оно встречается гораздо чаще, чем сохранение конфигурации. Как ей странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее обнаружение. Пауль Вальден (Рижский политехнический институт) открыл явление обращения конфигурации в 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных реакций, протекающих с сохранением конфигурации.

Задача 14.1. Какое вещество образуется, если реакция цнс-4-бромциклогексанола с ОН~ протекает д) с обращением конфигурации и б) без яиперсии? в) Обязательно ли использовать оптически активные соединения при изучении стереохимии реакций замещения?

14.11. Sb2-Реакция: реакционная способность

Как же влияет строение алкильной группы на реакционную способность алкнлгалогенида в реакции Б^-замещения? В отличие от уже изученных реакций свободных радикалов и карбониевых ионов строение переходного СОСТОЯНИЯ не ЯВЛЯЕТСЯ промежуточным МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ ИСХОДНОГО и КОНЕЧНОГО СОЕДИНЕНИЙ; в ЭТОМ СЛУЧАЕ НЕЛЬЗЯ СМАЗАТЬ, ЧТО ФАКТОРЫ» СТАБИЛИЗУЮЩИЕ КОНЕЧНОЕ ВЕЩЕСТВО, БУДУТ СТАБИЛИЗОВАТЬ ТАКЖЕ Ж ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ.

ПРЕЖДЕ ВСЕГО СРАВНИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В ИСХОДНОМ соединении И ПЕРЕХОДНОМ СОСТОЯНИИ. В ПОСЛЕДНЕМ ИМЕЕТСЯ ЧАСТИЧНО образовавшаяся СВЯЗЬ МЕЖДУ АТОМОМ УГЛЕРОДА И гидроксильной ГРУППОЙ И ЧАСТИЧНО РАЗОРВАВШАЯСЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ УГЛЕРОДОМ и ИОНОМ ГАЛОГЕНА: гидроксильная ГРУППА ПОДАЕТ СВОИ ЭЛЕКТРОНЫ УГЛЕРОДУ, А МОН ГАЛОГЕНА ЗАБИРАЕТ ЭЛЕКТРОНЫ У УГЛЕРОДА. ДО ТЕХ ПОР ПОКА ОДИН из ПРОЦЕССОВ — ОБРАЗОВАНИЕ ИЛИ РАЗРЫВ СВЯЗИ — НЕ

гполрапчя трет, бщпжл

рис. 14.2. Пространственные факторы в 5ц2-реакщш. Увеличение числа заместителей повышает энергию переходного состояния и замедляет реакцию.

прошел дальше другого, суммарный заряд на углероде сильно не отличается от того, который был в начале реакции. Оттягивание или подача электронов заместителями одинаково влияют на устойчивость ПЕРЕХОДНОГО состояния и исходного вещества и, следовательно, мало влияют на скорость реакции.

Чтобы понять влияние строения НА скорость РЕАКЦИИ, сравним переходное состояние И РЕАГИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА для РЕАКЦИИ бромистого метила. В исходном и конечном соединении углерод имеет тетраэдрическую структуру; в переходном состоянии он связан с пятью атомами. Как указывалось выше, связи С—Н ОРИЕНТИРОВАНЫ, как спицы в колесе, а связи С—ОН и С—Вг расположены вдоль оси (рис. 14.2).

Как будет влиять ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ замена атомов водорода на метиль-НЫЕ группы? Как будет МЕНЯТЬСЯ переходное СОСТОЯНИЕ при переходе от БРОМИСТОГО МЕТИЛА к ЭТИЛБРОМИДУ, затем изопропилбромиду И mpem-бутил* бромиду? По МЕРЕ того как АТОМЫ водорода будут ЗАМЕНЯТЬСЯ на мет ильные группы, имеющие ббльший объем, увеличиваются пространственные препятствия около атома углерода; это особенно заметно в переходном состоянии, где метил ьные группы расположены близко к обеим ГРУППАМ ОН и Вг (рис. 14.2). В несвязное взаимодействие увеличивает энергию пространственно затрудненного ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ больше, ЧЕМ ЭНЕРГИЮ реагирующего вещества; Е^ выше, и реакция протекает медленнее.

В соответствии с этим предсказанием различие в скоростях 5^2- реакций, по-видимому, определяется главным образом пространственными фа «ТОРАМИ»

т, е. различия в скоростях связаны с объемом заместителей, а не с ИХ способностью подавать ИЛИ оттягивать электроны. По мере увеличения числа замеСТИТЕЛЕЙ, СВЯЗАННЫХ С АТОМОМ УГЛЕРОДА, НЕСУЩИМ ГАЛОГЕН, реакционная СПОсобность в реакции Э^-замещения уменьшается. ЭТО МОГУТ быть КАК алифатические, так и ароматические заместители или те и другие, как показано ниже:

Sfl/2-замещение: относительная реакционная способность по отношению К Г~

И Н СН, CHS

И—С—Br > CHr-A—Вг > СНЯ-С—Br> ffls—LВГ

I I I I

н н и сн3

метил этил изопропил трет-бутчп

150 1 0,01 0,001

Я CHj CHJ

®-C-Br > -FBR > H H CHJ

ёешм tt'pesajmam p-tpemmxmpanua

(Чтобы ИМЕТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ, НАСКОЛЬКО ВЕЛИКИ эти РАЗЛИЧИЯ, под формулами ПРИВЕДЕНЫ относительные скорости 8м2-реакций для замещения ИОНОМ иода.)

В S^-реакциях реакционная способность RX уменьшается в следующем порядке: СН8Х > первичный > вторичный > третичный.

ЭЛЕКТРОННЫЕ эффекты можно ОБНАРУЖИТЬ в тех СЛУЧАЯХ, когда пространственные ФАКТОРЫ ОСТАЮТСЯ неизменными; ОДНАКО показано, что эти эффекты сравнительно малы. Некоторые 5ц2-реакиии немного ускоряются при наличии электронодонорных, а другие — электроноакцепторных замеСТИТЕЛЕЙ; но ОБЫЧНО нельзя предсказать ИЗМЕНЕНИЯ СКОРОСТИ, ИСХОДЯ ТОЛЬКО из СТРУКТУРЫ.

Задача 14.2. а) Напишите структуры этил-, Н-ПРОПИЛ-, изобутил- и НЕОПЕНТНЛБРОМИДОВ. Эти структуры МОЖНО рассматривать как полученные из бромистого метила заменой одного из его атомов водорода на различные алкильные группы (RCH2Br). Какова е каждом случае группа R? Б) Относительные скорости реакции (с ЭТИЛАТ-ИОНОМ) приблизительно РАВНЫ: для бромистого метила 100; бромистого этила 6; Н-ПРОПИЛБРОМИДА 2; НЗО-БУТНЛБРОМИДА 0,2; НЕОПЕНТИЛБРОМИДА 0,00002. КАК ВЛИЯЕТ величина ГРУППЫ R у АТОМА УГЛЕРОДА, связанного с ГАЛОГЕНОМ? КАК СРАВНИТЬ эти ДАННЫЕ С ВЛИЯНИЕМ ИЗМЕНЕНИЯ ЧИСЛА ГРУПП?

Таким образом, имеется три доказательства ^-механизма: кинетика, стерео химия и влияние строения на реакционную способность.

Теперь рассмотрим другой механизм нуклеофильного замещения в алифатическом ряду.

14.12. S^l-реакция-, механизм и кинетика. Стадия, определяющая скорость

Реакция между mpem-бутилбромидом и гидроксил-ионом представляет собой реакцию первого порядка, т. е. скорость реакции зависит от концен-траци и только одного реагента, трет-бутилбромида.

СИ, СИа

СН3—С-СН, + ОН" »- СН,—С-СН, + вг

Вг Ш

Скорость реакции = k IRBr]

Как же объяснить тот факт, что скорость реакции не зависит от концентрации гидроксил-иона? Если скорость реакции не зависит от [ОН~], это может означать только то, что ОН- не участвует в реакции, скорость которой определяют.

Эти наблюдения находятся в соответствии со следующим механизмом:

CHJ, СН»

стадии. Чем больше A_xlBJ, тем меньше скорость реакции. Это также понятно, поскольку он дает вклад в скорость процесса обратной стадии (1).

Если feJC] много больше. ILifBJ, то таем Скорость реакции » At [А]

Во если MCI значительно больше, чем JLifB], то это означает, что стадия (2} происходит гораздо быстрее, чем обратная стадия (I). Это реальное требование для того, чтобы первая стадия (I) определяла скорость реакции. Если вспомнить разд. I {.14. то видно, что отсутствие изотопного эффекта при нитровании было объяснено именно таким путем.

Означает ли это, что в противоположность сказанному ранее стадия (I) — прямая реакция — не обязательно должна быть медленнее стадии (2)? Стадия (I) должна быть медленной стадией, иначе реакционноспособное промежуточное соединение будет образовываться быстрее, тем оно может вступить в реакцию, и его концентрация будет возрастать, что противоречит природе промежуточного продукта к условию, отличному от того, для которого справедливо уравнение (3),

Задача 14.3. При добавлении иода к раствору гексафенилэтана (разд. 12.21) в бензоле окраска иода постепенно исчезает, причем «ороаъ иеяезиовеявя загасит от концентрации гекевфеянлэтана и не зависит от концентрации иода. Если раствор гексафенилэтана в бензоле встряхивать в атмосфере газообразного N0, то давление газа постепенно уменьшается, причем скорость понижения давления зависит от концентрации гексафе-нилэтаиа и не зависит or давления N0. Константы скоростей обеих реакций одинаковы. Объясните наблюдаемые результаты.

14.13. Стереохимия S^l-реакций

Было высказано предположение, что в описанных условиях бромистый метил реагирует с ионом гидроксиля по %2-механизму, а mpem-бутилбро-мид — по Sfll-механизму. Поскольку вторичные алкилгалогениды " имеют промежуточную структуру, то они могут реагировать как по тому, так и по другому механизму.

Увеличение концентрации [0Н~1 ускоряет реакцию второго порядка и не влияет на скорость реакции первого порядка. Прн высокой концентрации гидроксил-ионов реакция второго порядка идет настолько быстро, что практически весь вторичный алкилгалогенид реагирует по Б^-механизму. Поведение оптически активного 2-бромоктана в ^-реакции изучено (разд. 14.10) с использованием ВЫСОЕОЙ концентраций [ОНН.

Аналогично уменьшение концентрации гидроксил-ионов замедляет реакцию второго порядка, но не влияет на реакцию первого порядка. Поведение оптически активного 2-бромоктана в ^-реакции изучалось при низких концентрациях ЮН~1.

Задача 14.4. Бромистый изопропил реагирует с гидроксил-ионом при 55 °С в 80%-ном этиловом спирте согласно следующему уравнению, где скорость выражена в моль'я-

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухучет на производстве курсы москва
ремонт глушителей кия
крышка для сковороды
купить билет в театр русская песня без наценки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)