химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

оростями в основном потому, что они имеют различные энергетические ФАКТОРЫ, т. е. различные ?вкт. Часто различия в ?акт можно ОБЪЯСНИТЬ, используя ДЛЯ оценки устойчивости переходных состояний теорию строения.

Полезно также изучить отдельную реакцию, чтобы ВЫЯСНИТЬ» как изменения условий влияют на ее скорость. EtKT можно определить из измерения скоро.,тей при различных температурах (разд. 2,20). Но наиболее ценную информацию О реакции дает ИЗУЧЕНИЕ влияния концентрации НА ее скорость.

Как же влияет изменение концентрации реагирующих веществ на скорость РЕАКЦИИ при ПОСТОЯННОЙ температуре9 Увеличение концентрации' не может изменить часть столкновений, имеющих достаточную для реакции энергию, или часть столкновений, имеющих соответствующую ориентацию; оно может только увеличить общее число столкновений. Если в КАКОМ-ТО определенном пространстве находится больше молекул, то они будут сталкиваться чаще и реакция будет идти быстрее. Частота столкновений и, следовательно, скорость реакции зависят от концентрации.

14

А лкилгалошешды

449

14.8. Кинетика реакции нуклеофильного замещения

в алифатическом* ряду.

Реакции первого и второго порядка

Рассмотрим в качестве примера реакцию бромистого метила с едким натром, в результате которой образуется метиловый спирт

СН,Вг + ОН" 1- шаон + вг

Эту реакцию, очевидно, следует проводить в водном этиловом спирте, в котором растворяются оба реагента.

Если реакция является результатом столкновения между ионом гидроксила и молекулой бромистого метила, то следует ожидать, что ее скорость будет зависеть от концентрации обоих реагентов. Если увеличить концентрацию ОН" (ЮН'Г) или СН3Вг ([СН3Вг1) вдвое, то частота столкновений, а также скорость реакции увеличится в два раза. Если любую из концентраций уменьшить наполовину, то частота столкновений и, следовательно, скорость должны уменьшится вдвое.

Установлено, что это действительно так. Скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов [ОН~] и [СН3Вг1 в соответствии с уравнением

Скорость — ft jGHgBr] [Oirj

Если концентрации выражены в молях на литр, то k есть число (если его умножить на эти концентрации) молей метилового спирта, образующихся в каждом литре в секунду. При данной температуре и в данном растворителе fe всегда имеет одно и то же значение и характерно для определенной реакции; k называют константой скорости. Например, для реакции бромистого метила с ионом гидроксила в смеси 80% этилового спирта и 20% воды при 55 °С k = = 0,0214 л «моль"-1-С"1.

Это, конечно, не удивительно; известно, что увеличение концентрации вызывает ускорение реакции. Нэ рассмотрим соэтвегсгвую цую реакцию между тргт-бутилбромидэм и иэнэм гидроксила

сн3 сн,

СН,—С-СН, + ОН" *- CH.-C-CH, + Вг"

Вг ОН

Как и раньшг, если повысить концентрацию IRBrJ в два раза, то скорость увеличится вдвое; если уменьшить [RBrl напэлови ну, то скорость уменьшится в 2 раза. Нэ если увеличить или уменьшить [О H"i вдвое, то скорость реакции не изменяется. С корить рзжцши т зазиаит от [ОН~ 1.

Скорость реакции трг71-бутилбромида зависит только от [RBrl, и ее можно выразить следующим уравнением:

Скорость =3 k [RBr|

Для реакции терзш-бутилбромица в 8Э%-ном этиловом спирте при 55 °С константа скорости составляет 0,010 с1. Эго означает, что независимо от [ОН~1 из каждого моля тргт-бутилбромида каждую секунду реагирует 0,010 моля.

Говорят, что реакция бромистого метила протекает по второму порядку, поскольку ее скорость зависит от концентрации дзух веществ, а реакция mpem-бутилбромида протекает по первому порядку, поскольку ее скорость зависит от концентрации только одного вещества. Как объяснить такое различие в порядке реакции? Как объяснить тот странный факт, что скорость реакции m/дет-бутялбромида не зависит от IOH-f?

Для объяснения различного кинетического порядка реакции, а также ряда других наблюдений было высказано предположение, что реакция ну

клеофилъного замещения может протекать по двум различным механизмам. В следующих разделах обсуждаются эти механизмы и факты» на основании

которых они были предложены.

14,9. SN2'-Реакциях механизм, и кинетика

Реакция бромистого метила с гидроксил-ионом, приводящая к метиловому спирту, является реакцией второго порядка, т. е. скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов.

CHJBF + ОИ~ *. CHJOH + Вг~

Скорость = k [CHgBr] [ОН']

В качестве простейшего объяснения можно принять, что реакция требует столкновения между ионом гидроксила и молекулой бромистого метила. Некоторые данные, которые будут кратко рассмотрены, свидетельствуют о

Рис. 14.1. Б^-Реакция: полное обращение конфигурации. Нуклеофильный реагент атакует с тыла.

том, что при атаке гндроксил-ион остается как можно дальше от брома, т. е. он атакует молекулу с тыла.

Реакция происходит, как показано на рис. 14.1. Когда гидроксил-ион сталкивается с молекулой бромистого метила со стороны, наиболее удаленной от брома, и когда такое столкновение имеет достаточную энергию, образуется связь С—ОН, а связь С—Вг разрывается и ион брома отщепляется.

Переходное состояние можно представить как структуру, в которой атом углерода частично связан с ОН и Вг; связь С—ОН еще полностью не образовалась, а связь С—В г еще не совсем разорвалась. Отрицательный заряд гидроксильной группы уменьшился, так как она уже частично подала свои электроны на связь с углеродом. Бром приобрел частичный отрицательный" заряд, так как он в какой-то степени оттянул пару электронов от углерода. Одновременно разрываются ион-дипольные связи между* гидроксил-ионом и растворителем и образуются новые ион-дипольные связи между ионом брома и молекулами растворителя.

Группы ОН и В г располагаются на максимально возможном расстоянии друг от друга; три атома водорода и углерод лежат в одной плоскости, причем все углы между связями равны 120е (2,094 рад). Таким образом, связи С—Н расположены, как спицы в колесе, а связи С—ОН и С—Вг ориентированы вдоль оси.

Этот механизм называется f%2 — нуклеофильное бимолекулярное замещение. Термин «бимолекулярное» используется здесь, поскольку стадия, определяющая скорость реакции, включает столкновение двух частиц.

Какие же имеются доказательства в пользу того, что алкилгалогениды реагируют таким образом? Во-первых, механизм находится в соответствии с кинетикой реакции, аналогичной реакции между бромистым метилом к гидроксил-ионом. В общем случае SJj2-реакция имеет второй порядок. Рассмотрим некоторые другие доказательства.

14.10, 5^2 -Реакция: стереохимия

2-Бромоктан и октанол-2 представляют собой диссимметричные вещества, т. е. их молекулы, не совместимы со своими зеркальными изображениями. Следовательно, эти соединения могут существовать в виде энантиомеров и проявлять оптическую активность. Оптически активный октанол-2 был синтезирован расщеплением рацемического спирта (разд. 7.10 и 29.7); из него был получен оптически активный 2-бромоктан. Эти соединения имеют следующие конфигурации (разд. 7.4 и 21.9):

(—)-Бромид и (—)-спирт имеют аналогичные конфигурации, т. е. ОН занимает то же положение в (—)-спирте, что и Вг в (—)-бромиде. Как известно,

оптическая чистота. Ю0%

СОЕДИНЕНИЯ с одинаковой конфигурацией не обязательно вращают плоскость поляризации в одинаковом направлении; в приведенном примере они вращают В одном и том ЖЕ НАПРАВЛЕНИИ. (Соединения с ОДИНАКОВОЙ КОНФИГУРАЦИЕЙ не обязательно имеют одно и то же обозначение R или S (разд. 7.4); в данном примере оба соединения имеют R-КОНФИГУРАЦИЮ. 1 Если (—)-2-бромоктан реагирует с NaOH в условиях Б^-реакции, то образуется (4 )-окта-нол-2.

mawtccnae чжтопю /00%

Таким образом, ОН-группа занимает не то же положение, что занимал раньше Вг; образовавшийся спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации бромида. Если реакция приводит к соединению, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного веицества, то говорят, что реакция протекает с обращением конфигурации.

(В этом конкретном случае, по-видимому, обращение конфигурации сопровождается изменением обозначения R на S, но это не всегда так. Нельзя сказать, протекает реакция с обращением ИЛИ сохранением конфигурации., на основании R- или S-обозначений конфигураций исходного и конечного соединений; необходимо нарисовать и сравнить абсолютные конфигурации, обозначаемые этими буквами.)

Возникает еще один вопрос: сопровождается ли такая реакция полной инверсией, т. е. происходит ли обращение конфигурации каждой реагирующей молекулы? На эти вопросы ответ положительный. SN2-Реакции протекают с полным обращением конфигурации.

Чтобы ответить на подобный вопрос, необходимо знать оптическую чистоту исходного и конечного веществ — в данном случае 2-бромоктан а и октанола-2. Кроме того, необходимо знать максимальные вращения бромида и спирта, т. с. вращения оптически чистых образцов каждого соединения.

Предположим, что известно вращение оптически чистых 2-бромоктана [36,0° (0,628 рад)] и октанола-2 (10,3е" (0,180 рад)]. Если из оптически чистого бромида образустся оптически чистый спирт, то, следовательно, реакция протекает с полным обращением конфигурации. Или, что встречается гораздо чаще, если из бромида с вращением —29,9° {—0,522 рад) (оптическая чистота 83%) образуется спирт с вращением +8,56° (0,149 рад) (оптическая чистота 83%), то можно сделать такой же вывод.

Ингольд (стр. 462) изучил эту реакцию на примере 2-бромоктаиа и получил результаты, которые после корреляции для небольшого вклада от %1-реакции и влияния обра-аующегося в реакции иона брома (задача 14, стр. 473) привели его к выводу, что SN2-реакция происходит, в пределах ошибки опыта, с полным обращением конфигурации.

Вызывала сомнения величина оптического вращения оптически чистого 2-бромок-тана, использованного Ингольдом, но основной вывод о полной инверсии в БыЙ-реакциях подтвержден окончательно изучением других систем (не алкилгалогенидов, разд. 21.8) и элегантной работой по исследованию радиоактивности и оптической активности (задача 14, стр. 473).

Именно для объяснения обращени к конфигурации в ^-реакциях впервы

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка varna grey
котел viessmann купить
журнальный столик трансформер гранд
купить напольное зеркало в полный рост в иваново

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)