химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ма и че-тырехбромистого углерода.

НВг НВг НВг НВг

ВГз + Br, + Br, + Bra +

СН4 -—J- CH,Br >? CHsBr, • > CHBr8 *- CBr, (нагревание или освещение)

метан бромистый бромистый брокофори четырехметил метилен бромистый

углерод

Бромирование протекает немного медленнее, чем хлорирование.

С иодом метан не реагирует совсем. С фтором реакция протекает настолько бурно, что даже в темноте и при комнатной температуре ее следует проводить очень осторожно: реагирующие вещества, разбавленные инертным газом, смешивают при пониженном давлении.

Следовательно, реакционная способность галогенов уменьшается в следующем порядке:

Реакционная способность галогенов: F,>CI,>Brt (>!,)

Такой же порядок изменения реакционной способности галогенов сохраняется в реакциях с другими алканами и с большинством органических соединений. Изменение реакционной способности настолько велико, что обычно используют только хлорирование и бромирование.

2.10. Относительная реакционная способность

При изучении органической химии всегда представляет интерес от но-сипгельная реакционная способность. Мы будем сравнивать реакцион ную способность различных реагентов по отношению к одному и тому же органическому соединению, реакционную способность различных органичес к их соединений к одному и тому же реагенту и даже реакционную способн ость различных частей органической молекулы по отношению к одному и тому же реагенту.

Следует понимать, что при сравнении реакционной способности сравниваются скорости реакции. Если говорят, что хлор более реакционноспо-собен, чем бром, по отношению к метану, то это означает, что в одних и тех же условиях (концентрация, температура и т. д.) хлор реагирует с метаном быстрее, чем с бромом. Согласно другой точке зрения, реакция с бромом должна проводиться при более жестких условиях (большей концентрации или более высокой температуре), чтобы скорость ее была такой же, как реакции с хлором. Если говорят, что метан не реагирует с иодом., то, значит, реакция протекает настолько медленно, что ее нельзя обнаружить.

Важно не только знать, какова реакционная способность, но и уметь ее объяснить. Для того чтобы выяснить, какие факторы заставляют одну реакцию протекать быстрее другой, рассмотрим более подробно различную реакционную способность галогенов по отношению к метану. Однако прежде следует подробнее познакомиться с самой реакцией.

2.11. Механизм реакции

Важно знать не только то, что происходит при химической реакции, но также и то, как происходит, т. е. знать не только факты, но и теорию.

Например, известно, что метан и хлор при освещении или. нагревании реагируют с образованием хлористого метила и хлористого водорода. Как же молекула метана превращается в молекулу хлористого метила? Происходят ли это превращение, в одну или несколько стадий, и, если так, то какие это стадии? Какова роль освещения или нагревания?

Ответ на подобные вопросы, т. е. детальное описание химической реакции по стадиям, называется механизмом. Это только гипотеза; она предлагается для объяснения фактов, С появлением большего числа фактов механизм должен объяснить и эти факты или же быть изменен так, чтобы их объяснить; иногда следует отбросить старый механизм и предложить новый.

Обычно трудно сказать, что механизм доказан. Однако если механизм удовлетворительно объясняет большое число фактов, если предсказания, сделанные на основе механизма, подтверждаются, если механизм находится в соответствии с механизмами других родственных реакций, то говорят, что механизм реакции установлен, и он становится частью теории органической химии.

Почему механизмы реакций представляют интерес? Как важная часть теории органической химии они помогают построить основу, на которую нанизываются получаемые факты. Понимание механизма помогает увидеть основу в сложном и беспорядочном множестве органических реакций. При этом становится очевидным, что многие реакции, явно не связанные между собой, протекают по аналогичным или одним и тем же механизмам; таким образом, многое из того, что известно для одной реакции, может быть применено для ряда других новых реакций.

Зная, как протекает реакция, можно изменять условия (не произвольно и ошибочно, а логично), чтобы увеличить выход необходимого продукта или даже для того, чтобы полностью изменить направление реакции и получить совершенно иной продукт. Чем лучше изучена и понята реакция, тем больше возможностей ее контролировать.

2.12. Механизм хлорирования* Свободные радикалы

Механизм хлорирования метана имеет смысл рассмотреть подробно. Бромирование протекает по тому же механизму, что и хлорирование, и для других алканов так же, как для метана; этот механизм справедлив и для многих других соединений, не алканов, но содержащих в молекулах остатки алкаков. Окисление (горение) и другие реакции алканов протекают по аналогичным механизмам, И наконец, что наиболее важно, этот механизм иллюстрирует общие принципы, которые можно применить для большого круга органических реакций. Изучение доказательств, подтверждающих механизм, позволяет иногда узнать, как химик обнаруживает, что же происходит в процессе реакции.

Необходимо объяснить следующие факты; а) метан и хлор не реагируют в темноте при комнатной температуре; 6} реакция легко протекает в темноте при температурах выше 250 "'С или в) при освещении ультрафиолетовым светом при комнатной температуре; г) если реакция инициируется светом, то на каждый фотон света, поглощенный системой, образуется большое количество (несколько тысяч) молекул хлористого метила; д) присутствие небольшого количества кислорода замедляет реакцию на некоторое время, а затем реакция протекает нормально, причем длительность этого периода зависит от количества присутствующего-кислорода.

Общепринятый механизм, который наиболее удовлетворительно объясняет все эти факты, представлен следующими уравнениями:

(1) (2) (3)

С1,

шеревакие или освещение

2CI.

CU + СНв ». НС! + СН,.

СЦ. +CIS *- СН,С1 + сь

затем (2), (3), (2), (3) и т. д.

На первой стадии происходит разрушение молекулы хлора с образованием двух атомов хлора; для разрыва связи требуется затрата энергии [в данном случае 58 ккал/моль (242,83-103 Дж/моль)]. Энергия берется за счет нагревания или освещения.

Энергия + :С1:СД: >? :С1- + С|:

Расщепление связи хлор — хлор происходит таким образом, что каждый атом хлора сохраняет один электрон из пары, за счет которой была образована ковалентная связь. Этот неспареннмй электрон не имеет партнера со спином nротивоположного направления, как все другие электроны атома хлора (разд. 1.6). Атом или группа, имеющие нечетный (неспаренный) электрон, называется свободным радикалом. При написании свободного радикала обычно пишут точку для обозначения неспаренного электрона, так же как пишут знак плюс или минус при обозначении иона.

Что же происходит далее с образовавшимся радикалом хлора? Подобно большинству свободных радикалов, он очень реакционноспособен, так как стремится присоединить еще один электрон для заполнения октета; с другой точки зрения при разрушении молекулы хлора энергия сообщается каждому атому хлора, и эта богатая энергией частица стремится отдать энергию при образовании новой химической связи.

Чтобы образовать новую связь, т. е. прореагировать, атом хлора должен столкнуться с другим атомом или молекулой. Какие столкновения наиболее вероятны? Очевидно столкновения с теми частицами, которые находятся в большой концентрации: молекулами хлора и молекулами метана. Столкновение с другим атомом хлора маловероятно, поскольку концентрация этих очень реакционноспособных частиц в любой момент времени очень мала. Из наиболее вероятных столкновений столкновение с молекулой хлора не вызывает изменения, поскольку, хотя реакция и может происходить, но в результате один атом хлора обменивается на другой.

Столкновение с молекулой метана возможно, и оно приводит к образованию нового радикала. Атом хлора вырывает атом водорода с его электроном и. образует с ним молекулу хлористого водорода.

тг . -• „ Н Сттяштешив возможно;

метам хетишяг

Теперь уже метильная группа остается с неспаренным электроном; атом углерода имеет только семь электронов в валентном слое. Один свободный радикал, атом хлора, исчез, и вместо него образовался новый метальный радикал СН8-. Это стадия (2) механизма..

Что же дальше происходит с метальным радикалом? Как и радикал хлора, он очень реакционноспособен и по той же самой причине: он стремится заполнить свой октет и потерять энергию, образовав новую связь. И опять возможны столкновения с молекулами метана и хлора и маловероятны столкновения с атомами хлора или. метальными радикалами, которых очень мало. Столкновение с молекулой метана приводит только к замене одного метального радикала на другой

н и н н

vxc'vx J_ c-.xs ., u ~ , „ ~ „ Столкновение возможно,

н.<_-.н + »? H.C-+ H:C:H т безрезультатно

Н Н Н Н

Столкновение метального радикала с молекулой хлора является наиболее, важным. Метальный радикал отрывает атом хлора с одним из связывающих электронов и образует молекулу хлористого метила

В .... II .. Стелтошете возможно,

Н:С + :0:0: ?—> Н:С:С1: + :СЬ врезультат образуется

ц " •• ji * " новый радикал

мемштый хлористый

радикал метил

Кроме того, образуется атом хлора. Это стадия (3) реакции.

И вновь исчезновение, одной реакционноспособной частицы сопровождается появлением другой. Новый атом хлора атакует метан с образованием метального радикала, который далее атакует молекулу хлора, с образованием атома хлора, и так повторяется снова и снова. Каждая стадия приводит не только к появлению новой реакционноспособной частицы, но и к молекуле получаемого вещества: хлористого метила, или хлористого водорода.

Этот процесс однако, не может продолжаться бесконечно. Как уже говорилось выше, соединение двух короткоживующих, присутствующих в незначительных количествах частиц маловероятно; столкновение эт

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить в москве наклейки еа авто
https://MyGiftCard.ru/catalog/katalog_kart/emotsii_v_podarok/podarochnyy_sertifikat_zanyatiya_yogoy_kundalini_8_zanyatiy/
блок управления acw cr1-1ro
купить матрас 160х200 в икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)