химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

е РС15 требует растворителя, чаще других применяют толуол. Хлористый тионил можно применять самостоятельно или с растворителем (ДМФЛ).

Механизм замещения оксогруппы на хлор можно проследить на примере взаимодействия 6-бром-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона (XVIII) с РОС13/РС15 в присутствии основного катализатора (NjN-диэтиланилина) [80]:

Электрофильный агент +РС14 образуется по реакции:

РС15+РОС13^[РС14]++[РОС14] -.

Анион РОСЦ-, за счет присутствия в молекуле кислорода, является более стабильным, по сравнению с анионом РС16~, образующимся в отсутствие РОС13.

Карбонильный кислород в положении 5 триазинового кольца атакуется катионом РСЦ+ с образованием промежуточного оксониевого иона, который весьма неустойчив и сразу же перегруппировывается в аммонийный ион с положительным зарядом на четвертом атоме азота кольца. Следующей стадией является перегруппировка, связанная с миграцией С1_ к угле-

31

роду с нейтрализацией положительного заряда на азоте. Элиминирование нейтральной молекулы РОС13, приводит к появлению положительного заряда на четвертом атоме азота кольца. Стабилизация молекулы происходит за счет отщепления протона с получением 5-хлор-6-бром-1,2,4-триазин-3(2Н)-она. По-видимому, последняя стадия является лимитирующей, т. к. скорость реакции существенно зависит от присутствия основания, облегчающего отрыв протона от атома азота триазинового кольца. Последующие стадии хлорирования повторяют вышеописанные, но замещение идет по оксогруппе в положении 3 кольца. В результате выделяют 3,5-дихлор-6-бром-1,2,4-триазин. 3,5,6-Трихлор-1,2,4-триазин (XX) получают в результате замещения брома на хлор, по обычной реакции нуклеофильно-го замещения в ароматическом ядре. Вполне возможно, что наличие двух атомов хлора в кольце активирует заместитель в положении 6 по отношению к нуклеофильному агенту. РОС13 в реакции выполняет также роль и растворителя. Замена РОСЦ растворителем (нитробензолом) стабилизирует анион РС16~ за счет образования комплекса с нитробензолом. В этом случае образуются полимерные продукты, наряду с хлорзаме-щенными 1,2,4-триазинами.

Замещенные 5-хлор-1,2,4-триазины (XXIV) обычно получают кипячением соответствующего 3R'-6R2-l,2,4-TpHa3HH-5(4Н)-она (XXII) с РОС13 в присутствии основного катализатора. Заместители в положении 3 кольца представлены различными функциональными группами: метилтио-, меркапто-, ами-но- и их производными, а также алкильными или арильными заместителями, водородом. Наличие карбоксильной, питриль-ной или карбэтоксигруппы в положении 6 кольца не мешает замещению оксогруппы на хлор. Соединение XXIV выделяют и при действии РС15 в органическом растворителе (толуоле) на соединение XXII. Селективное замещение оксогруппы на хлор происходит при действии хлористого тионила в ДМ.ФА на 6^-1,2,4-триазин-3|2Н)-тион-5(4Н)-он (XXIII) [6, 86—90]:

32

Аналогично происходит замена оксогруппы на хлор в положении 3 триазинового кольца при действии РОС13 в присутствии основного катализатора [59, 91]. Применение в качестве галогенирующего агента РОВг3 ведет к замене оксогруппы на бром [84].

З-Хлор-5-трет-бутил- 1,2,4-триазин [82]. Смесь 1,53 г (0,01 моль) 5-трет-

бутил-1,2,4-триазип-3(2Н)-ора, 1 г триэтиламина, 10 мл РОС13 нагревают при 120° С в течение 30 мин. Избыток растворителя удаляют под вакуумом. Конечный продукт в виде масла выделяют на хроматографической колонке (силикагсль, хлороформ) с выходом 45%. Продукт нестабилен на воздухе, хранят на холоду под азотом.

Описано замещение оксогруппы в положении 6 кольца под действием РС15 в толуоле с образованием замещенного 6-хлор-1,2,4-триазипа. В случае заместителя в положении 5 кольца — бензила происходит замещение водорода в метиленовой группе на хлор с образованием 5(а,а-дихлорбензил)-1,2,4-триазин-6(1Н)-она [92, 93].

При замене оксогруппы на хлор в соединениях (XXV) реакционная способность оксогруппы в положении 5 оказывается выше. В отсутствие катализатора происходит селективное замещение оксогруппы в положении 5 кольца на хлор при действии различных галогенирующих агентов. При взаимодействии хлористого тионила в ДМФА с соединениями XXV хлорирование идет в положении 5 кольца, введение заместителя в положение 2 кольца (нуклеозид) не влияет на селективность замещения. В этом слу_чае можно применять SOCl2 без растворителя. Аналогичное замещение происходит и при совместном действии РОС13 и РС15 на XXV. В случае нитриль-ного заместителя в положении 6 кольца XXV замену оксогруппы проводят кипячением с РС15 в толуоле [94—100].

Введение катализатора (азотистого основания) нивелирует реакционную способность оксогрупп. 3,5-Дихлор-6Р-1,2,4-триазнны получают при кипячении соединений XXV с РОС13 в присутствии триэтиламина. Если в качестве исходного триазина используют соединение XVIII, то в этих же условиях получают 3,5,6-трихлор-1,2,4-триазин (XX). Для увеличения выхода XX применяют смесь РОС13 и РС15 в присутствии основного катализатора [80, 85, 101—103]:

3 -4469 зз

3,5-Дихлор-1,2,4-триазин [103]. Смесь 5 г динатриевой соли 1,2,4-триазин-

3(2Н),5(4Н)-диона, 40 г РОС13 и 6 г триэтиламчна кипятят с обратным холодильником 40 мин. Смесь разделяют перегонкой под вакуумом, целевой продукт перегоняется или частично сублимируется в холодильнике при 80° С (1 мм рт. ст.). Перегонку прекращают при достижении температуры в кубе 140° С. Продукт реакции экстрагируют петролейным эфиром, экстракт концентрируют. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Очистку производят из петролейного эфира. Выход продукта с т. пл. 55° С составляет 0,5 г (10,4%). Продукт нестабилен в присутствии влаги, разлагается в холодильнике в течение нескольких дней.

3,5,6-Трихлор-1Д4-триазин [80]. К 4,8 г (0,025 моль) 6-бром-1,2,4-три-азин-3(2Н),5(4Н)-диона в 100 г РОС13 добавляют 10,4 г (0,05 моль) РС15 и 10 мл (0,075 моль) К,Ы-диэтиланилина. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч. Оставляют стоять при комнатной температуре 24 ч. Избыток растворителя отгоняют под вакуумом. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром (5ХЮ0 мл). После удаления эфира остаток подвергают фракционной перегонке и отбирают фракцию при температуре 55—60° С (0,05 мм рт. ст.). Выход продукта с т. пл. 58—60° С составляет 3,54 г (78%).

Другим методом получения галогензамещенных 1,2,4-триазинов является замещение водорода на галоген. Практически 6-бром(хлор, йод, фтор)-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы получают прямым замещением водорода на соответствующий галоген. Замещение водорода на фтор происходит очень энергично, поэтому фторирование проводят в разбавленных раст

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
красивые витрины сыров
дешевый прокат лимузинов
Витрина Modenese Gastone Modenese Gastone
наклейка мкадбургринг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)