химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

н(ХУ1) — 6,27 [76]; б-три-фторметил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион (XIX)— р/Са, 5,9 [78] и рКа.2 Ю,8 [79]. Понижение кислотности рассматриваемых галогенпроизводных, по-видимому, связано с уменьшением эффекта заместителя в ряду CI—- Br—J. Замена водорода на галоген в триазинах, как правило, вызывает увеличение кислотности (р/Са 1,2,4-триазин-З (2Н) ,5 (4Н)-диона равно 7,0).

ИК-спектры галогензамещенных 1,2,4-триазинов подобны спектрам незамещенных триазинов. Так, в спектре 3,5,6-три-хлор-1,2,4-триазина (XX) наблюдают характеристические полосы поглощения: 1480, 1450, 1265, 1160, 1075, 1045, 865, 763 см-1. К валентным колебаниям связи С—С1 относят полосу 763 см-1, а к деформационным — 865 см-1. 1480, 1450 см"1 характерно для связей С = С, C = N, а полосу поглощения при 1265 см-1 относят к валентным колебаниям связи C = N = C [80].

Для 6-галоген-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов сравнение характеристических полос поглощения показывает, что валентные колебания связи углерод—галоген не зависят от природы растворителя, например, vc-o 664 см-1 (диоксан) и 661 см-1 (ДМСО); vc-f 1308,814 см"1 (диоксан) и 1300, 1287, 801 см-1 (ДМСО); vcf\ 1349, 1205, 1163 см-' (диоксан) и 1350, 1200, 1147 см~' (ДМСО). Валентные колебания карбонильных групп лежат в области 1713—1741 см-1, и галоген в положении 6 триазинового кольца не оказывает существенного влияния на положение полос поглощения (табл. 4). По сравнению с незаме-

Таблаца 4

Характеристические полосы поглощения галогензамещенных 6-азаурацилов [81]

Соединение

Диоксан

vc = 0>

^c=n>

ДМСО

vc=0'

vc=\j, см-

6-Фтор-1,2,4-триазин-

3(2Н),5(4Н)-днок

6-Хлор-1,2,4-триазин-

3(2Н),5(4Н)-дион

6-Бром-1,2,4-триазин-

3(2Н),5(4Н)-дион

6-Иод-1,2,4-триазнн-

3(2Н),5(4Н)-дион

6-Трифторметил-1,2,4-

триазин-3(2Н),5(4Н)-

днон

1740, 1715 1737, 1715

1741, 1725, 1715

1741, 1730, 1715

1752, 1725

1652 1584 1578 1566 1610

1727, 1713

1733, 1715

1723, 1713

1720, 1706

1730, 1713

1653 1583 1576 1566 1603

28

щенным 1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дионом (6-азаурацилом) (XXI) полосы поглощения карбонильных групп сдвинуты в ближнюю область [81].

В электронных спектрах поглощения наблюдают максимумы поглощения в области 260—300 нм. Положение максимума поглощения зависит от реакции среды, что возможно является указанием на. п—л*-электронный переход, соответствующий некоторым ifci этих максимумов (табл. 5). 3,5,6-Трихлор-1,2,4-

Таблица 5

Максимумы поглощения 6-замещенных 1,2,4-трназинов

Соединение Среда Ссылка

6-Фтор-1,2,4-триазин-З (2Н), 0,05 М НС1 262,5 (lg s 3,62) [81]

5(4Н)-дион 0,05 н. NaOH 289,1 (lg е 3,59)

6-Хлор-1,2,4-триазин-3 (2Н), 0,1 н. НС1 2700 (5500) [76]

5(4Н) -днон 0,1 н. NaOH 297 (5680)

6-Бром-1,2,4-трназин-3(2Н), 0,1 н. НС1 274 (5000) [76]

5(4Н)-днон 0,1 н. NaOH 299 (6240)

6-Йод-1,2,4-триазин-3(2Н), 0,1 н. НС1 291 (5010) [76]

5(4Н) -дион 0,1 н. NaOH 306 (6110)

6-/Грифторметил-1,2,4-три- рН 1,0 262 (6500) Г78]

азин-3(2Н),5(4Н)-днон рН 12,4 292 (7500) [79]

рН 7,5—9,0 257

рН >11 292

триазин имеет три максимума поглощения (гексан): 290 нм (lg-e 4,46), 301 нм (lg е 2,829), 363 нм (lg е 5,98) [76, 78, 79, 81].

Очевидно, что все приведенные максимумы поглощения в электронных спектрах обусловлены электронными переходами, связанными с сопряженными системами 1,2,4-триазинового ядра, п— а*-Электронные переходы, присущие галогенидам R—X, не могут быть ответственны за наблюдаемые максимумы поглощения, ввиду низких значений интенсивности поглощения (е = 300—500). В случае Х = С1 максимум поглощения находится в вакуумном ультрафиолете (170—175 нм). При X=Br, J Ятах значительно выше (210—260 нм), но вкладом поглощения, обусловленного п—а*-электронным переходом, можно пренебречь, ввиду низких значений е.

В спектрах ПМР галогензамещенных 1,2,4-триазинов наблюдают сигналы протонов групп обычных для алкильных, арильных заместителей и водорода в триазииовом кольце (табл. 6). Так, в спектре 3-хлор-5-трет-бутил-1,2,4-триазина в ССЦ (б) наблюдают синглеты при Ц42 м. д. (трет-Bu) и 8,92 м. д. (Н) [82].

29

Таблица 6

Спектры ПМР (CDCI3) галогензамещенных 1,2,4-триазинов

-

Соединение ПМР, 6, м. д. Ссылка

3-Хлор-5-фенил-1„2,4-триазии 7,5—7,75(m, ЗН), 8,05—8,3 (т, [84]

2Н), 9,05 (с, 1Н)

З-Бром-5-фенил- 1,2,4-триазин 7,5—7,9 (т, ЗН), 8,2—8,5(т, [84]

2Н), 9,75 (с, 1Н)

3-Фтор-5-фенил-1,2,4-триазии 7,3—7,7(га, ЗН), 8,0— 8,3(т, [84]

2Н), 9,6—9,7(d, 1Н)

3,6-Дибром-1,2,4-триазин-1- 8,63 (с, 1Н) [831

оксид

3-Хлор-1,2,4-триазин-1-оксид 8,55 (с, 1Н), 8,09 (с, 1Н) [831

6-Бром-3-диметиламино-1,2,4- 3,28 (с, 6Н), 8,14(с, Ш) [83]

триазин

В спектрах ЯМР 13С химические сдвиги атомов углерода сходны с другими триазинами. Так, химические сдвиги (м. д.) атомов углерода 6-бром-3-метокси-1,2,4-триазин-1-оксида равны: 164—С(3), 156—Qb), 119—C(6)f83].

Данные по масс-спектроскопии для галогенсодержащих триазинов немногочисленны. Так, 3-хлор-5-трст-бутил-1,2,4-триазин имеет m/z 171 (М+) [82], а 3,5,6-трихлор-1,2,4-триазин (35С1)— m/z 183 (М+) [85].

2.2. Способы получения

В отличие от получения алкил(арил)замещенных 1,2,4-триазинов, где широко используются реакции замыкания цикла, циклизация соединений с открытой цепью относительно редко применяется для получения галогензамещенных 1,2,4-триазинов. Это связано с малой стабильностью галогентриазинов, особенно полигалогенпроизводных, обусловленной их высокой реакционной способностью по отношению к широкому кругу нуклеофильных агентов. В литературе есть упоминание о получении З-хлор-5-фенил-1,2,4-триазина через ацетофенон—азо-цианид с соляной кислотой и циклизацией образовавшегося ацетофеноназоформамидхлорида при нагревании [6]:

? Ph

jjH N НС А„г се<\И

Ph-C-0- /

Ph Т)

30

Как правило галогентриазины получают введением галогена в триазиновое кольцо путем замещения других функциональных групп: оксо-, тиоксо-, галогена или водорода на галоген.

Основной метод получения моно-, полигалогензамещенных триазинов, в частности хлорпроизводных, заключается в замене оксогруппы на хлор действием различных реагентов. В качестве последних применяют POCI3, PCI5, SOCl2. Реакции можно проводить в инертном растворителе или в присутствии основного катализатора, в качестве которого применяют замещенные амины. Для увеличения выхода хлорпроизводных используют не РОС13, а смесь РОС13 и РС15.

Применени

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
возьму планшет на прокат
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница винтовая леруа мерлен - оперативно, надежно и доступно!
стул golf
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает игровой неттоп купить - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)