химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ии диметилсульфата в присутствии метилата натрия на 5-Рч-5-гидрокси-4-метил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-он алкилирование протекает по гидрокси-группе в положении 5 кольца с образованием 5-Рх-5-метокси-4-метил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-она [837].

При алкилировании 4,5-дигидро-З-метокси- 1,2,4-триазина бромистым метилом в метаноле в присутствии метилата натрия идет метилирование по второму атому азота кольца, а при действии бромистого метила на 2-метил- или 4-метил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны в растворе метилата натрия в метаноле в присутствии бромида тетраметиламмония происходит метилирование по незамещенным атомам азота кольца; о-алкилирова-ние в этом случае не происходит [819].

Алкилирование йодистым метилом в метаноле в присутствии метилата натрия замещенных 2,3-дигидро-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов также идет по атомам азота кольца. Реакции обычно ведут при кипячении [568]. 3-Метокси-2,5-дигидро-1,2,4-триазин алки-лируется йодистым этилом в 50%-ной дисперсии NaH в минеральном масле при комнатной температуре до 2-этил-З-меток-си-2,5-дигидро-1,2,4-триазина, а при действии йодистого метила в 50%-ной дисперсии NaH в минеральном масле при 0°С, наряду с метилированием по второму атому азота кольца, происходит окисление триазинового кольца с одновременным гидролизом метоксигруппы до оксогруппы с образованием 2-метил-5-фе-нил-1,2,4-триазин-3-она; при проведении реакции метилирования при 35°С в этих же условиях под током инертного газа (например, аргона) дополнительно образуется побочный продукт в количестве ~28%—З-метокси-5-фенил- 1,2,4-триазин [825, 828]:

228

2,4,5,5,6-Пеитаметил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3-ои [819]. 0,01 моль 2,5,5,6-тетраметил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3-она и 4 Мл 18 М раствора метилата натрия в метаноле, содержащего 0,05 г бромида тетраметиламмония, смешивают с раствором 1 г бромистого метила в 40 мл бензола и нагревают в течение 36 ч при 60° С. После отстаивания органический слой экстрагируют 20 мл воды. Экстракт нейтрализуют конц. НС1 и экстрагируют СНСЬ. Органический слой сушат над безводным Na2S04, растворитель отгоняют. Выход продукта с т. пл. 71—72° С составляет 50%.

Диазометан метилирует в ДМФА 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы по атому азота в положении 4 кольца. Ацилирование этого же соединения уксусным ангидридом в обычных условиях (100°С) идет по первому и второму атомам азота кольца, причем продукт ацилирования легко гидролизуется в водно-спиртовом растворе в присутствии НС1 [876]:

¦ При наличии тиоксогруппы в триазиновом кольце метилирование дигидротриазинов йодистым метилом в щелочной среде, а также в метаноле в присутствии метилата натрия ведет к получению метил меркаптодигидротриазинов. Так, 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-оны при действии MeJ метилируются с образованием 3-метилмеркапто-1,6-дигидро-1,2,4-три-азин-5(4Н)-она [448, 831, 852].

Алкилирование 4,5-дигидро-6-И-1,2,4-триазин-З (2Н)-тиона монохлор(бром)уксусной кислотой или а-галогенкетоиами, 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпропаном ведет к образованию замещенных тиазоло-[3,2-б]-1,2,4-триазинов. В случае монохлоруксусной кислоты на первой стадии процесса происходит алкилирование триазина по сере. Продукт алкилирования за счет атаки карбонильного углерода по атомам азота кольца может превращаться в интермедиа™ а, б (см. схему 9). Образование а предпочтительно, ввиду большей нуклеофильности пиридинопо-добного (5/?г-гибридного) азота в положении 2 кольца, по сравнению с пирролоподобным (я/?2-гибридным) азотом в положении 4 кольца. Последующая прототропная перегруппировка интермедиата и дает замещенный тиазоло-[3,2-б]-1,2,4-триазин [591]:

229

Схема 9

3-Метилмеркапто-4,6-диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-5-он [448]. К раствору 1 г (6,3 ммоль) 4,6-диметил-1,6-дигидро1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5-она и 0,3 г (7,5 ммоль) NaOH в 20 мл воды добавляют при 0° С н перемешивании 1,2 г (8,0 ммоль) MeJ. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре, нейтрализуют разбавленной НС1 и продукт многократно экстрагируют СНС13. Экстракт сушат над безводным MgS04. Фильтруют и отгоняют растворитель. Очистку производят перекристаллизацией из смеси ИПС : н-гексан. Выход продукта с т. пл. 94° С составляет 0,8 г (74%).

1,4,5,6-Тетрагидро-1,2,4-триазины ацилируются уксусным ангидридом по атомам азота кольца. Продукты ацилирования тет-рагидротриазинов при нагревании в щелочной среде отщепляют ацильные группы [877]. Ацилированию подвергаются и 4,5-дигидро- 1,2,4-триазин-З (2Н) -оны.

Обработкой 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин-З (2Н) -тиона 1,2-дибромэтаном получают замещенные тиазоло[3,2-б] 1,2,4-триазины [861], а при действии 2-бромэтанола в щелочной среде происходит алкилирование по тноксогруппе без образования цикла [822]. При взаимодействии 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинов с эфирами а-галогенуксусной кислоты выделяют замещенные тназоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины [591]:

Реакции тетрагидротриазинов с 1,2-бифункциональными соединениями ведут к образованию сложных конденсированных систем [822, 860, 861]. Смесь продуктов перегруппировок обра-

230

зуется при действии альдегидов в спиртовой среде на 5-гидрази-но - 5 - гидрокси - 6,6 - диметил - 1,4,5,6 - тетрагидро - 1,2,4-триазин-3(2Н)-тион [831]:

Н CSNH2

Дигидротриазины подвергаются окислению до соответствующих 1,2,4-триазинов. Так, 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дионы при обработке в воде слабыми окислителями (NaN02, NaC104, FeCl3, п-бензохиноном) дают 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы (6-азаурацил) [103, 674]. Окисление иодом в присутствии FeCl2 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она приводит к дисульфидам. При окислении бромом 3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-она выделяют замещенные 1,2,4-триазин-5(2Н)-оны [568]. Окисление замещенных 2,5-дигидро-1,2,4-триазинов до 1,2,4-триазинов успешно проводят пермагана-том калия в ацетоне или гексациано(Ш)ферратомкалия в спиртовом растворе [114]:

Н Аг г , Аг

1. К3 [re(CN)6]

H.^r-Ph---— N's-^-Ph

Me n Me N

I

H

1,2,4-Триазин-3(2Н),5(4Н)-дион (6-азаурацил) [673]. К раствору 5,75 г (0,05 моль) 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н) -диона в 100 мл воды и 20 мл уксусной кислоты при 5—10° С в течение 30 мин прибавляют по каплям раствор 10,35 г (0,15 моль) NaN02 в 50 мл воды Перемешивают при комнатной температуре 5 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл 281_

282° С составляет 4,5 г (79%).

При окислении 2,3,4,5-тетрагидро-6-гидрокси-1,2,4-триазина выделяю

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы журнальные трансформеры
частотный преобразователь fc 051p11k
тур по волге на теплоходе из чебоксар цены
насадка для шлифмашины
купить наклейку на авто иногда за рулем моя жена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.11.2020)