химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ии диметилсульфата в присутствии метилата натрия на 5-Рч-5-гидрокси-4-метил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-он алкилирование протекает по гидрокси-группе в положении 5 кольца с образованием 5-Рх-5-метокси-4-метил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-она [837].

При алкилировании 4,5-дигидро-З-метокси- 1,2,4-триазина бромистым метилом в метаноле в присутствии метилата натрия идет метилирование по второму атому азота кольца, а при действии бромистого метила на 2-метил- или 4-метил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны в растворе метилата натрия в метаноле в присутствии бромида тетраметиламмония происходит метилирование по незамещенным атомам азота кольца; о-алкилирова-ние в этом случае не происходит [819].

Алкилирование йодистым метилом в метаноле в присутствии метилата натрия замещенных 2,3-дигидро-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов также идет по атомам азота кольца. Реакции обычно ведут при кипячении [568]. 3-Метокси-2,5-дигидро-1,2,4-триазин алки-лируется йодистым этилом в 50%-ной дисперсии NaH в минеральном масле при комнатной температуре до 2-этил-З-меток-си-2,5-дигидро-1,2,4-триазина, а при действии йодистого метила в 50%-ной дисперсии NaH в минеральном масле при 0°С, наряду с метилированием по второму атому азота кольца, происходит окисление триазинового кольца с одновременным гидролизом метоксигруппы до оксогруппы с образованием 2-метил-5-фе-нил-1,2,4-триазин-3-она; при проведении реакции метилирования при 35°С в этих же условиях под током инертного газа (например, аргона) дополнительно образуется побочный продукт в количестве ~28%—З-метокси-5-фенил- 1,2,4-триазин [825, 828]:

228

2,4,5,5,6-Пеитаметил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3-ои [819]. 0,01 моль 2,5,5,6-тетраметил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3-она и 4 Мл 18 М раствора метилата натрия в метаноле, содержащего 0,05 г бромида тетраметиламмония, смешивают с раствором 1 г бромистого метила в 40 мл бензола и нагревают в течение 36 ч при 60° С. После отстаивания органический слой экстрагируют 20 мл воды. Экстракт нейтрализуют конц. НС1 и экстрагируют СНСЬ. Органический слой сушат над безводным Na2S04, растворитель отгоняют. Выход продукта с т. пл. 71—72° С составляет 50%.

Диазометан метилирует в ДМФА 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы по атому азота в положении 4 кольца. Ацилирование этого же соединения уксусным ангидридом в обычных условиях (100°С) идет по первому и второму атомам азота кольца, причем продукт ацилирования легко гидролизуется в водно-спиртовом растворе в присутствии НС1 [876]:

¦ При наличии тиоксогруппы в триазиновом кольце метилирование дигидротриазинов йодистым метилом в щелочной среде, а также в метаноле в присутствии метилата натрия ведет к получению метил меркаптодигидротриазинов. Так, 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-оны при действии MeJ метилируются с образованием 3-метилмеркапто-1,6-дигидро-1,2,4-три-азин-5(4Н)-она [448, 831, 852].

Алкилирование 4,5-дигидро-6-И-1,2,4-триазин-З (2Н)-тиона монохлор(бром)уксусной кислотой или а-галогенкетоиами, 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпропаном ведет к образованию замещенных тиазоло-[3,2-б]-1,2,4-триазинов. В случае монохлоруксусной кислоты на первой стадии процесса происходит алкилирование триазина по сере. Продукт алкилирования за счет атаки карбонильного углерода по атомам азота кольца может превращаться в интермедиа™ а, б (см. схему 9). Образование а предпочтительно, ввиду большей нуклеофильности пиридинопо-добного (5/?г-гибридного) азота в положении 2 кольца, по сравнению с пирролоподобным (я/?2-гибридным) азотом в положении 4 кольца. Последующая прототропная перегруппировка интермедиата и дает замещенный тиазоло-[3,2-б]-1,2,4-триазин [591]:

229

Схема 9

3-Метилмеркапто-4,6-диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-5-он [448]. К раствору 1 г (6,3 ммоль) 4,6-диметил-1,6-дигидро1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5-она и 0,3 г (7,5 ммоль) NaOH в 20 мл воды добавляют при 0° С н перемешивании 1,2 г (8,0 ммоль) MeJ. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре, нейтрализуют разбавленной НС1 и продукт многократно экстрагируют СНС13. Экстракт сушат над безводным MgS04. Фильтруют и отгоняют растворитель. Очистку производят перекристаллизацией из смеси ИПС : н-гексан. Выход продукта с т. пл. 94° С составляет 0,8 г (74%).

1,4,5,6-Тетрагидро-1,2,4-триазины ацилируются уксусным ангидридом по атомам азота кольца. Продукты ацилирования тет-рагидротриазинов при нагревании в щелочной среде отщепляют ацильные группы [877]. Ацилированию подвергаются и 4,5-дигидро- 1,2,4-триазин-З (2Н) -оны.

Обработкой 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин-З (2Н) -тиона 1,2-дибромэтаном получают замещенные тиазоло[3,2-б] 1,2,4-триазины [861], а при действии 2-бромэтанола в щелочной среде происходит алкилирование по тноксогруппе без образования цикла [822]. При взаимодействии 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинов с эфирами а-галогенуксусной кислоты выделяют замещенные тназоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины [591]:

Реакции тетрагидротриазинов с 1,2-бифункциональными соединениями ведут к образованию сложных конденсированных систем [822, 860, 861]. Смесь продуктов перегруппировок обра-

230

зуется при действии альдегидов в спиртовой среде на 5-гидрази-но - 5 - гидрокси - 6,6 - диметил - 1,4,5,6 - тетрагидро - 1,2,4-триазин-3(2Н)-тион [831]:

Н CSNH2

Дигидротриазины подвергаются окислению до соответствующих 1,2,4-триазинов. Так, 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дионы при обработке в воде слабыми окислителями (NaN02, NaC104, FeCl3, п-бензохиноном) дают 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы (6-азаурацил) [103, 674]. Окисление иодом в присутствии FeCl2 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она приводит к дисульфидам. При окислении бромом 3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-она выделяют замещенные 1,2,4-триазин-5(2Н)-оны [568]. Окисление замещенных 2,5-дигидро-1,2,4-триазинов до 1,2,4-триазинов успешно проводят пермагана-том калия в ацетоне или гексациано(Ш)ферратомкалия в спиртовом растворе [114]:

Н Аг г , Аг

1. К3 [re(CN)6]

H.^r-Ph---— N's-^-Ph

Me n Me N

I

H

1,2,4-Триазин-3(2Н),5(4Н)-дион (6-азаурацил) [673]. К раствору 5,75 г (0,05 моль) 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н) -диона в 100 мл воды и 20 мл уксусной кислоты при 5—10° С в течение 30 мин прибавляют по каплям раствор 10,35 г (0,15 моль) NaN02 в 50 мл воды Перемешивают при комнатной температуре 5 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл 281_

282° С составляет 4,5 г (79%).

При окислении 2,3,4,5-тетрагидро-6-гидрокси-1,2,4-триазина выделяю

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акции на участки в подмосковье авито
курсы дизайнер свадебного оформления москва
наборы для творчества для детей от 8 лет
линзы аниме сиэля купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)