![]() |
|
|
1,2,4-триазинывидимым светом проводят в присутствии сенсибилизаторов (ацетофенона, бензофено-на), реакция ингибируется парамагнитными ионами металлов. Аналогично происходит фотохимическое присоединение воды к 5-амино-1,2,4-триазин-З(2Н)-ону [854—856]: и 0 ,0 X ни? н ц се н Я нин I оЛу о'у ОгЛ QN' н н А н дд ш шл Фотохимическое присоединение 1,2 4-триазин-3(2Н Warn дионов к олефинам, в частности к эфира- еноловведетЧ обра" уойчТв"Т ntT*™ а3еТИД™- К0™Р«е гидролитические-производные 6РЧЯ J ДР 36 ,ДсаЮТ С Х0Р0Ш™и выходами 514Н) пион! г?:3амещенных 1.6-ДИГидро-1,2,4-триазин-3(2Н), Ь(4Н)-дионов. При окислении этих соединений бромом выделя- 223 ют 6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы. Данный метод применяется для введения алкильных заместителей в положение 6 триазинового кольца [674, 857, 858]-. I ill H H H H R=APk. 5.2.2. Синтез тетрагидро-, гексагидро- 1,2,4-триазинов 1,4,5,6-Тетрагидро-1,2,4-триазины получают циклизацией (2-аминоэтил)гидразина с нитрилами, имидинами, тиоимидинами, ортоэфирами карбоновых кислот или по реакции 2-гидразинэта-нолов с нитрилами в присутствии концентрированной серной кислоты. При нагревании гидразонов с избытком трет-бутилата калия в качестве одного из продуктов выделяют замещенный 1,4,5,6-тетрагидро- 1,2,4-триазин. Конденсацией аминогуанидина и 2-бром-изобутирилальдегид-диметилацетата выделяют аналогичный тетрагидротриазин. Описано получение их и по реакции нитрилов с 2-амино- или 2-(метиламино)гидразином [6, 865, 866]: R?/ XNH2 R1,R*',R3=H,AEk,Ph,Ar; =АЕк. При взаимодействии 2(аминоэтил)гидразина с сероуглеродом получают замещенный 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион, а при кипячении в спирте 2(аминоэтил)гидразина с 224 карбоновой кислотой или замещенным 1,3,5-триазином в спирте в присутствии алкоголята натрия выделяют 1,2,5,6-тетрагид-ро-1,2,4-триазин (СХХХ). Обработкой соответствующих N-(3-оксимино-2-метилбутил-2)семикарбазидов раствором НС1 в этиловом спирте синтезируют 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны. Аналогичные соединения получают и при взаимодействии семикарбазида с бисульфатным аддуктом дикарбо-нильного соединения в водной среде, а также при взаимодействии алкилгидразина с хлоркарбонил-(2-хлорэтил)амином. При действии на хлоркарбонил (2-хлорэтил) амин 1,1-диметилгидра-зина выделяют соль 1,1-диметил-4(2-хлорэтил)-1,4,5,6-тетрагид-ро-1,2,4-триазин-3-он-1-олата. Реакции циклизации проводят обычно в спирте при нагревании или кипячении в течение продолжительного времени, иногда в атмосфере инертного газа (азота). Продукт часто выделяют пропусканием реакционной смеси через хроматографическую колонку или при перегонке под вакуумом [822, 835, 859—864]: 1 ч 0=Z-HHRz r\ Р1, r\ Яч=Н, №, Ph, Ar; Х=0, S . 1-Метил-З (о-аминофенил)-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазии [862]. Смесь 61 г (0,4 моль) антранилтиоамида, 40 г (0,45 моль) М(В-амииоэтнл)-1Ч-метил-гидразина в 100 мл изо- пропилового спирта нагревают при перемешивании в течение 30 мин в атмосфере азота (температура масляной бани 145— 155° С). Реакционную смесь охлаждают, осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из изо-пропилового спирта. Выход продукта с т. пл. 239—141° С составляет 37 г (48%). Замещенные 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазины легко получают электрохимическим восстановлением 3,5,6-трифенил-1,6-ди- 15-4493 225 гидро-1,2,4-триазина или 5,6-дифенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин- 3(2Н)тиона [52]. Алюмогидрид лития восстанавливает 6-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-он до 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин-5-она [568]. Замещенные 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин-З (2Н)-оны выделяют при каталитическом восстановлении соответствующих 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов или 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-З(2Н)-онов [6, 52]. Замещенные 2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины (CXXV1II) выделяют в результате взаимодействия гидразина или гидразона с формальдегидом и первичным амином, а также циклизацией а-аминогидразона с альдегидом. Таким образом получают 6-нитро- или 6-ацил-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины [867—870]: H2NNH2 RzC0CH=N-NH2- R2CH=N-NHZ- R1 LH CHz0, R1NHZ 4N^X-R2 i h ГХШП R1 = H, APk, Ph ; R2=H, APk,ND2,C00Me. При конденсации 6-гидразоногидразина с карбонильными соединениями, а также при окислении формальдегид-фенил-гидразина выделяют 4-амино-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины. 4-Гидрокси-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины выделяют при взаимодействии гидразина с замещенными нитронами [6, 871]: Ri NN=CHR R1 Ч R% NHNH2 t H 0 2(п-Нитрофенил)-4-бензил-6-нитро-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазии [868]. 1 г (4 ммоль) u-нитрофенилгидразона нитроформальдегида растворяют в 10 мл этанола и добавляют 1 г 36% формалина (1 ммоль формальдегида) н 0,6 г (6 ммоль) бензиламина. Реакционную смесь нагревают на кииящей водяной бане 25 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают спиртом. Очистку производят перекристаллизацией из изо-пропилового спирта. Выход продукта с т. ил. 150—151° С составляет 1,4 г (86%). Описано циклоприсоединение по Дильсу—Альдеру неактивированного 2-азо-1,3-диена к электронообедненному диенофилу с 226 получением замещенного 1,2,3,6-тетрагидро-1,2,4-триазина (СХХХ1) [872]. Например, при взаимодействии ди-изопропил-азодикарбоксилата с замещенным 2-азо-1,3-диеном в бензоле или ТГФ при 25°С выделяют 1,2-дикарбалкокси-3,5-дифенил-6-метил-З-пропил-1,2,3,6-тетрагидро-1,2,4-триазин: I?1 I R2-C CQ0R Rz С I Me R меснг н N I COOR C00R HKXXJ Я1, Rz = Ph, Ar; R =ft, Pr. Гексагидро- 1,2,4-триазины (CXXXII) получают по реакции 1[(2-метиламино)этил]1-метилгидразина с карбонильными соединениями. Обработка 2 (диметиламино)метил-1-метил-1 (2-хлорэтил)гидразина щелочью ведет к образованию 1,4,4-триме-тил-гексагидро-1,2,4-триазиний-хлориду [873—875]: Me N /?1C0Rz Hzc' NNH2 ЫНМе Me Н Н L'XXXIi R1, Яг= Н, АВк. 1,4-Диметил-гексагидро-1,2,4-триазии [874]. К 65 мл водного раствора-формальдегида (0,8 моль) при перемешивании и охлаждении прибавили 1 моль М',Ы"-диметилэтиламиногидразина, поддерживая температуруТ20—30° С. Органический слой высаливали щелочью, сушили твердой КОН. Продукт выделяли перегонкой в вакууме. Выход продукта ст. кип. 66° С (40 мм. рт. ст.) составляет 75%. 8.3. Химические свойства Алкилирование дигидротриазинов ведут различными алкили-рующими агентами: диазометаном, йодистым метилом, диметил-сульфатом и др. В зависимости от алкилирующего агента алкилирование протекает по меркапто-, оксогруппе или по атомам 15* 227 азота кольца. Так, при действ |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|