химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

воды, охлажденной до 0—5° С, по каплям добавляют 0,1 моль 95% гидразингидрата. Реакционную смесь оставляют иа ночь, воду выпаривают. Продукт экстрагируют кипящим ацетонитрилом. Очистку производят перекристаллизацией из ачетонитрила. Выход продукта с т. разл. 176— 1,78° С составляет 3,4 г (34%).

Триазины CXXXIX можно получать алкилированием тио-ацилпроизводных эфиров а-аминокислот с последующим замыканием цикла под действием гидразина [374], а также при действии гидразина на азирин-3-карбоксамид [839, 840]:

Н

¦ЦЩД.

R ,R "Н, A?k,Ph.

При взаимодействии гидразина с а(фенилтио-карбонил)амино карбоксилатом образуются 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), б(1Н)-дионы(тионы) (CXXXIII, CXXXIV). Обычно реакцию проводят с выделением промежуточных а-(4-семикарбазидо)-

215

карбоксилата или а-(4-семикарбазидо)карбоксилгидразина, а также соответствующих гидразонов в спиртовой среде в присутствии незначительных количеств катализатора [817, 829, 833, 834, 838, 818]:

3 ^

н

uv°VH « _______

^ I )SNHR СХХХШ, Ш

I

н

R2 R3 I R

н

R2'VC*0

i

H

4,5-Дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-6(1Н)-он [829]. 1,09 г (8,4 ммоль) этилового эфира сс(4-семикарбазида) уксусной кислоты кипятят 10 с в смеси 20 мл технического абсолютного этилового спирта и 0,5 мл 1 н. MeONa. К горячему раствору добавляют 0,5 мл 1 н. НС1 и 45 мл этилового спирта, кипятят до появления осадка. Охлаждают. Через 6 ч выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают спиртом, водой. Сушат в вакууме над Р205. Выход продукта с т. разл. 172—173° С составляет 0,58 г (72%).

Описано получение замещенных 4,5-дигидро-1,2,4-триазинов действием гидразина на пятичленные (1,3-оксазолы, 1,3-тиазо-лы) и семичленные (1,4-оксазепин-7-он)гетероциклы. Производные оксадиазола с гидразином образуют 3,4-диамино-4,5-дигид-ро-1,2,4-триазины (CXL) [47, 821, 841—843]:

X=0,S; R1 = H,A216

Широко доступным методом получения 4,5-дигидротриазинов является востановление соответствующих 1,2,4-триазинов различными восстанавливающими агентами.

В качестве одного из агентов восстановления применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присоединение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению MgX [558]:

Реактивы Гриньяра используют для восстановления 1,2,4-триазинов, имеющих в положении 3 кольца различные функциональные группы: алкил-, оксо-, тиоксо-, метилмеркапто, которые в процессе восстановления не участвуют. При восстановлении замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-онов (XXIII) реактивами Гриньяра, вначале происходит замена оксогруппы на ал-кильный (арильный) заместитель, а затем происходит обычное восстановление по связи N(4>—С(5> триазинового кольца с образованием 4,5-дигидротриазинов. В случае 3-хлор-1,2,4-триазинов (XXIX) наряду с восстаноатхнием триазинового кольца, происходит гидролиз галогена с получением 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-она [47, 114, 118, 189, 523, 558, 825, 827, 832]:

217

н н н

зхш l.miv шм хеш

Y=0,S; R1,R2 = H,A?k,Ph,Ar.

5-Метил-5,6-дифенил-4,5-дигидро-1,2,4-.'риазин-3(2Н)-тион [564]. К раствору реагента Гриньяра, приготовленному из 2 г магния, 14,2 г йодистого метила и 70 мл сухого эфира, прибавляют 2 г (7,5 ммоль) 5,6-дифенил-1,2,4-трназин-3(2Н)-тиона в 80 мл безводного бензола. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником на водяной бане 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Реакционную смесь разлагают холодным водным раствором NH4C1. Органический слой отделяют, сушат над безводным Na2S04. Фильтруют, растворитель испаряют при комнатной температуре. Очистку производят перекристаллизацией из спирта. Выход продукта с т. пл. 217° С составляет 52%.

Успешно применяют для восстановления замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов(тионов) алюмогидрид лития. Реакции проводят при кипячении в тетрагидрофуране или эфире и выделяют производные 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов(тионов) [189, 525, 827]. Аналогичные 4,5-дигидротриазины получают и при восстановлении боргидридом натрия триазинов LXXXIII. Реакции проводят в инертных растворителях (ТГФ) под током инертного газа (например, аргона) в течение длительного времени при комнатной температуре [189, 448, 825, 826, 844].

При восстановлении цинком в уксуснокислой среде получают 4,5-дигидротриазины при действии на 1,2,4-триазин-3(2Н)-оны(тионы) и 3,5,6-триалкил(арил)-1,2,4-триазины [42, 52, 563].

Описано получение замещенных 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов (тионов) и их N-оксидов каталитическим восстановлением водородом, в том числе на никеле Ренея, а также электрохимическим восстановлением 5-Р-6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов (тионов) [52, 189, 832]:

н р.

fir*

н

ШШГ

1. Zn/AcPH

2. Н-

xArN

1. ЬШНц

2. NaBHjj

xA-n

гтш,тшк

гш.тж

Х= 0,S ; R ,R - Н, A?k , Ph , Аг .

218

5-Метил-5,6-дифенил-4,5-дигиДРО-1,2,4-триазин-3(2Н)-он [827]. 1 г алюмо-гидрида лития в 50 мл сухого эфира кипятят 15 мин, добавляют 1 г 5,6-дифеиил-1,2,4-триазин-3(2Н)-она в 20 мл безводного беизола и кипятят 2 ч. Оставляют на ночь. Выливают в холодный насыщенный раствор NH^Cl и встряхивают. Отделяют органический слой, сушат над безводным Na2S04. Фильтруют, растворитель испаряют. Очистку производят перекристаллизацией из спирта. Выход продукта с т. пл. 268° С составляет 71%.

При действии п-тиокрезола, п-толуолсульфохлорида в пиридине, бензола в присутствии А1С1з на замещенные 1,2,4-триазин-3(2Н)-оны(тионы) выделяют замещенные 4,5-дигидротриазины [118, 189, 845, 846].

При действии на незамещенный 1,2,4-триазин водной три-фторуксусной кислоты происходит присоединение воды по двойной связи N(4)—С(5) [847].

Замещенные 5-алкокси-4,5-дигидро-1,2,4-триазины выделяют при действии алифатических спиртов па 3-замещенные 1,2,4-триазины (CXLI) [521, 523, 832]:

К1 "X R1 OR

Х=0Н, 5Н, NHR; R\Rz=H,Atk, Ph; R=Atk.

Описано получение замещенных 2,5-дигидро-1,2,4-триазинов циклизацией диаминогуанидина с фенацилгалогенидом [6], а также при обработке в спиртовой среде производного оксазе-пин-6-она гидразином [843]. При восстановлении боргидридом натрия З-метокси(метилмеркапт

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ограждения балашиха
купить раствор для линз ever clean
выучиться на парикмахера в москве
стелажи для магазинов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)