химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ствие триазинилгалогенида с реагентом Гриньяра не нуждается в комментарии (триазиновый димер образуется в результате рекомбинации предполагаемых свободно-радикальных интермедиатов), поэтому реакции с 1,2,4-триазинона-ми следует рассмотреть подробно. По-видимому, механизм процесса обычен для реакций магнийорганических соединений с кетонами:

Комплекс триазина с реагентом Гриньяра атакуется еще одной молекулой магнийорганического соединения, с получением триазина тримолекулярного переходного состояния, элиминирующего бромид магния и переходящего в алкоголят продукта восстановления триазина. Гидролиз ведет к получению спирта,

2*

19

который является нормальным продуктом реакции для соединений алифатического ряда. В случае 1,2,4-триазина спирт такого типа неустойчив и способен терять молекулу воды с регенерацией ароматического триазинового кольца.

При действии на 5-хлор(йод)-1,2,4-триазин монозамещен-ным ацетиленом в триэтиламине в присутствии катализатора (Pd/PPh3)2Cl2 или CuJ при комнатной температуре происходит замена галогена на алкинил с образованием алкилзамещенных 1,2,4-триазинов [49]. Галоген в положении 5 кольца также замещается в тетрагидрофуране диметилоксосульфоний-метили-дом с образованием промежуточного продукта, который де-сульфируется на отравленном никеле Ренея до 5-метил-1,2,4-триазина, а в случае действия этилидентрифенилфосфорана через промежуточный ас-триазинилфосфоран, легко гидролизу-ющийся в щелочной среде, выделяют 5-алкил-1,2,4-триазин [38]:

я=дек; я1,я2=н,т,рь,Ar,х=св, f.

3-(п-Метокснфенил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин [46]. К реагенту Гриньяра, приготовленному из 2 г магния и 16 г п-броманизола (свежеперегнанного) в 70 мл абсолютного эфира добавляют 6 г 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-она в 200 мл безводного бензола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разлагают холодным насыщенным раствором хлористого аммония, Органический слой отделяют, сушат над безводным Na2SO.). Фильтруют и испаряют растворитель. Образовавшееся масло смешивают с этиловым спиртом. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Выход продукта с т. пл. 164° С составляет 70%.

20

1.3. Химические свойства

Для многих замещенных 1,2,4-триазинов в нейтральной и щелочной среде обнаружен дейтерообмен. Предложено два механизма обмена. В щелочной среде образование дейтерийпроиз-водного триазина идет через промежуточный карбанион, образующийся при отрыве протона от кольца. Карбанион быстро реагирует с D2O с образованием дейтерированного 1,2,4-триазина [50]:

я

r об я 0л

В нейтральной среде обмен начинается присоединением DsO в положение 4,5- или 2,5-триазинового кольца. Под действием D+ происходит отщепление воды, ведущее к одному и тому же продукту. Атомы водорода метальной группы в положении 5 кольца в 3,5,6-триметил-1,2,4-триазине в щелочной среде легко обменивают водород на дейтерий, а в положении 3 и б триазинового кольца — не способны к такому обмену. Не обнаружен дейтерообмен для монометилтриазинов, в частности для 5-метил-1,2,4-триазина [50].

1,2,4-Триазин и его низшие алкилпроизводные устойчивы к кислотам. Как указывалось выше, они образуют соли, ввиду относительно высокой основности атомов азота триазинового кольца. 1,2,4-Триазин образует аддукт по связи N(4)—С(5) с водой в трифторуксусной кислоте, который нестабилен и в чистом виде не выделен. Под действием щелочи аддукт количественно регенерируется в 1,2,4-триазин [45]:

21

н "он

H20/CF3c00h \Х

он- YN

Замещенные 1,2,4-триазины способны окисляться и восстанавливаться. При обработке триазина VI натрием в спиртовой среде не удалось выделить продукты восстановления, так как триазины с алифатическими заместителями быстро разлагаются с образованием аммиака и низших аминов, а триазины с ароматическими заместителями не восстанавливаются в этих условиях.

Широко применяют восстановление цинком в уксусной кислоте [37, 51]. В результате восстановления выделяют дигидро-триазин и производные имидазола. Предложен следующий механизм восстановления: при гидрировании в кислой среде вначале происходит присоединение протона к неподеленной паре азота кольца с образованием катиона, который последовательно принимает два электрона (от восстановителя) и превращается в анион. Анион присоединяет протон с образованием 1,2-дигид-ротриазина (XIII), который при дальнейшем гидрировании дает (с расшеплением связи N—N) диамин, способный вступать в конденсацию с отщеплением аммиака и образованием весьма устойчивого имидазольного кольца [51]:

R1=R2=R3=H,AEk,Ph

При полном гидрировании триазина в жестких условиях, например, при каталитическом гидрировании на никеле Ренея, получают производные имидазола. Электрохимическое восстановление замещенных 1,2,4-триазинов приводит к 1,2-дигидро-или 4,5-дигидро-1,2,4-триазину [42, 52]. Изучено электрохимическое восстановление триазиновых комплексов на основе Fe2+ [64].

22

Восстановление арилтриазинов нередко сопровождается расщеплением триазинового кольца и образованием замещенных имидазолов [46].

З-Замещенные- 1,2,4-триазины окисляются надкислотами до

5- окси- и 5,6-дигидрокси-1,2,4-триазинов [53]. В случае 3-R'-5-R2-

6- R3-1,2,4-триазинов окисление надкислотами приводит к образованию N-оксидов: 1,2,4-триазин-1-оксиду и 1,2,4-триазин-2-ок-сиду [16]:

ОН

N

r2=r3=H r

,iAJn + RiA

oh n-A-gh

n

, I ll + I II

n

\

0

R N ^

3-Метил-5,6-дифенил- или 6-метил-3,5-дифенил-1,2,4-триазины окисляются перманганатом калия в щелочной среде (5% NaOH) до 3-гидрокси- или 6-гидрокситриазинов. В случае 5,6-диметил-3-фенил-1,2,4-триазина окисление в этих условиях приводит к 3-фенил-6-гидрокси-1,2,4-триазин-5-карбоновой кислоте. Аналогичную кислоту получают и при окислении 5-метил-3,6-дифенил-1,2,4-триазина. 6-Гидрокси-3-метил-5-фенил-1,2,4-триазин выделяют при окислении перманганатом калия в щелочной среде 3,6-диметил-5-фенил- 1,2,4-триазина. Окисление 3,5,6-триметил-1,2,4-триазина в этих условиях ведет к разрушению триазинового кольца. Предполагают, что происходит образование промежуточного 3,6-дигидроксипроизводного триазина, который легко гидролизуется с отщеплением гидразина и образованием продуктов отщепления [36]. Окисление 5,6-диметил-3-(пиридил-3)-1,2,4-триазина пероксидом водорода в уксуснокислой среде ведет к разрушению триазинового цикла с образованием N-оксид-никотинамида:

»A'N ~~»n

R = Atk

N

i h

н

II/ОН

R N О

ОН

— rc00h+nh3+2c02

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юрист по бракоразводным процессам москва
автокорректор фар для ксенона
сковорода для запекания
стандартная глубина садовой лавочки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)