![]() |
|
|
1,2,4-триазиныДМСО-А6 ДМСО-А; ДМСО-As 4,95 (с, Н), 7,58 (с, NH), 9,63 (с, NH) 4,59 (с, Н), 9,86 (с, NH) 8.35 (с, NH), 10,85 (с, NH) 1,52 (d, Me), 2,39 (с, MeS), 3,48 (т, Н), 6,57 (d, Н) 1,21 (с, Me), 2,41 (с, MeS), 6,57 (с, Н) 7,30 (m, Ph , 6,64 (d, Н), 4,56 (d, Н), 2,38 (с, MeS) 3,66 (с, ОМе), 5,81 (с, Н), 7,2—7,9 (т, Ph), 10,42 (с, NH) 3.36 (с, NMe), 5,75 (с, Н), 3,76 (с, ОМе), 7,1— 7,8 (т, Ph) 1,17 (с, Me), 1,87 (с, Me), 3,70 (с, ОМе) 2,95 (с, Н), 4,62 (с, Н) 7.06 (с, ОМе), 8,14 (с, Me), 8,57 (с, Me) 7,0—7,6 (т, Ph), 7,8 (с, NH), 10,26 (с, NH) 1,2 (d. Me), 3,8 (g, Н), 6.8 (d, Н), 6,9 (с, NH), 10,0 (с, NH) 3.7 [d, Н), 6,8 (d, Н), 6.9 (с, NH), 10,0 (с, NH) протонов в положении 3 кольца замещенных 2,3-дигидротриази-нов (4,1—5,0 м. д.). Для сигналов протона при N(2) в спектрах ПМР 2,5-дигидро-триазинов характерно высокое значение химического сдвига (10—11 м.д.). При 4,95—6,0 м.д. находятся сигналы протона в положении 5 кольца (см. табл. 29). В спектре ПМР (ДМСО-?>6) 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тиона наблюдают два мультиплета: 2,9 и 3,1 м.д., относящиеся к протонам в положении 5 и 6 триазинового кольца [835]. 14* 211 Химические сдвиги протонов, входящих в состав заместителей триазинового кольца, имеют обычные значения. 8.2. Способы получения 8.2.1. Синтез дигидротриазинов В связи с многообразием дигидротриазинов получение каждого типа рассматривается отдельно. Замещенные 4,5-дигидро-1,2,4-триазины (XII, CXXV) получают несколькими методами: циклизацией производных гидразина (гидразонов); восстановлением различными восстанавливающими агентами соответствующих 1,2,4-триазинов; трансформацией 5-, 7-членных циклов. 3-РЛ6-РЛ4,5-дигидро- 1,2,4-триазины получают при кипячении или нагревании в спиртовой среде а-аминокетонов (CXXXI) с гидразином. Для циклизации можно использовать продукты ацилирования а-аминокетонов с последующей обработкой гид-разингидратом и выделением промежуточного а-(ациламино)-гидразона, который в солянокислой среде циклизуется до триазинов CXXXV. Под действием РС15 а- (ациламино)кетоны переходят в [N- (а-хлор-арилиден) -анилино]-дезоксибензоин-хло-риды, которые при нагревании в инертном растворител с гидра-зингидратом, через промежуточное соединение, образуют 3-R1-6-РЛ4,5-дигидро- 1,2,4-триазины [830, 836]: ч // С R3. I R N С NHj R2 R3 нее NH2 EXXXl NHC0R R N R 0 »> I г v с с / \ ^ \ R1 N Р R1,R2,R3,Rlf= Н, AEk, Ph, At, R4 0 ч У/ С / ^ с с 1 N R I H nh3 212 3,4,5,6-Теграфенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин [830). К раствору 5,7 г (12.8 ммоль) [!Ч-(а-хлор-бензнлиден) -анилино]-дезоксибензоин хлорида в сухом метиленхлориде добавляют 1,0 г (32,1 ммоль) безводного гидразина. После получасового стояния, образовавшийся гцдраэнпхлорид экстрагируют водой. Органическую фазу сушат осушителем. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т пл 183° С составляет 4,6 г (93%). 4,5-Дигидро-1,2,4-триазин-3(2П)-оны (CXXXVII) образуются при конденсации семикарбазида или его производных с а,р-непредельными кетонами или с се-замещенными кетонами (в качестве заместителей могут выступать гидрокси-, метокси-, аминогруппы, галоген). Аналогично получают замещенные 4,5-дигидро- 1,2,4-триазин-З(2Н)-тионы, в этом случае конденсацию проводят с тиосемикарбазидом. В случае применения сс-амино-кетона, выделяют смесь 3-амино- и 3-тиоксо-4,5-дигидротриази-нов. При взаимодействии а-хлор (бром) кетонов с аминогуаниди-ном получают 3-амино-5-Н1-6-Н2-4,5-дигидро-1,2,4-триазины [6]: R1 0 HZN , Н R2 R1 о нгы 4 \ нч X 1 С NH 4N^r-R1 С пН н \ I S—Z \ N С R г 4 h»n Y N НС H H X=0H,0Me,NHz,CE,6r; Y = 0,S ,NH; R1,R2= H, A6k , Ph, Ar . При взаимодействии гидразид-гидразонов с 1,2-бифункциональ-ными соединениями образуется смесь продуктов, среди которых обнаружен 4-амино-5-Рч1-6-Рх2-4,5-дигидро-1,2,4-триазин. Например, при кипячении в водной среде продукта присоединения NaHS03 к глиоксалю с солянокислым ацетогидразид-гидразо-ном выделяют при подщелачивании 4-амино-3-метил-4,5-дигид-ро-1,2,4-триазин-5-сульфокислоту, при действии а-дикетонов в спирте (газ. НС1) выделяют 4-амино-5-гидрокси-3-метил-5,6-ди-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин гидрохлорид [307]: Г H;N V*" N H-C-SO3- NN^\ II +| — I ll Me-CN/NHZ н-C-SOj- A/N N I Me N н 0H 2 I'S Для замыкания цикла можно использовать моносемикарба-зоны, которые в щелочной среде циклизуются до 4-1?-5-гидрок-си-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н) онов [837]: // 4 Н— С N—Н I i С с = о /\\ I R О N —Н ме R= Ph, Het. он он" Me \ А о n i н При нагревании в диметилформамиде 1,4-пентадиен-З-он-гуа-нилгидразона выделяют 3-амино-6-Ру!-5-1?2-5-1?3-4,5-дигидро-1,2,4-триазин. Аминогидразон циклизуется под действием сероуглерода в замещенный 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-З (211)-тион. Взаимодействие фенацилгидразинфенилимидразона с фосгеном ведет к образованию триазинов CXXV. Семикарбазон фенил-ацилгидразина в щелочной среде циклизуется до 4-амино-4,5-дигидро- 1,2,4-триазин-З (2Н) -онов [6]. В качестве исходного компонента при конденсации можно использовать гидразин, при реакции которого с а-этоксикарбо-ниламинокетоном выделяют 4-РУ1-5-Рч2-6-Р\3-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-он (CXXXVII), а в случае а-ацилизотиоциана-та — 4-РУ1-5-Ру2-6-Р\3-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион (CXXXVIII) [6]: R3 О р1 \/1 R3 О и | Мгнч У iT-R мгнц с \г х=о А/• x = s "\, /СЧ /COOR X N /1ч RZ IS ' Rz N=C=S R1= H,A6K ; R2,R3=H,A6k,Ph , Ar . Замещенные 4,5-дигидро- 1,2,4-триазин-б(1Н)-оны (CXXXIX) получают при взаимодействии муравьиной кислоты с 1-(Ы-фе-нилглицин) фенилгидразином. Широко используют в качестве циклизующего агента гидразин для получения триазинов CXXXIX. Так, эфир изоцианоуксусной кислоты в водной среде при действии гидразина, через промежуточный гидразон, образует замещенный 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-6(1Н)-он. Аналогич- 214 ный продукт выделяют и при взаимодействии а-(этоксибенчит, иденамино)каРбоКсилата с гидразином, а также шиффова' метГГп' ПОЛУченн0го взаимодействием а-амишкГслоты*Тт-метилформамида, с гидразингидратом [573, 590, 824]: Oft Н R1 он I н V о 1 H-C-R1 " ви-ОН JH I я N 1 ' N=C Н Вг—N—Н N=C Ph 1 1 R— С — СООМе С I // \ N N Oft I CHNMe2 HI С OEt R1/ V 0 4,5-Дигидро-1,2,4-триазин-6(1Н)-он [824]. К смеси 0,1 моль этил-2-изо-цианацетата и 25 мл |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|