с высокими температурами плавления (разложения).

Кислотность дигидротриазинов значительно ниже, чем у соответствующих производных 6-азаурацила. Это, по-виднмому, обусловлено неароматическим характером ядра. Так, например, 6-азаурацил имеет р/*Са 7, а 5,6-дигидро-6-азаурацил — 10,3; 1-метил-5,6-дигидро-6-азаурацил— 10,6; 3-метил-5,6-дигидро-6-азаурацил >11 [713].

Наиболее широко изучены спектральные характеристики дигидротриазинов. В ИК-спектрах дигидротриазинов расположение характеристических полос поглощения зависит от строения триазинов [52, 448, 568, 674, 626, 817—823]. Валентное колебание карбонильной группы для 3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-онов находится в области 1650—1690 см-1 (хлороформ, вазелиновое масло, таблетки КВг). Например, для 2-метил-6-трет-бутил-3,4-дигидро-1,2,4-трназин-5-она vc=o 1680 см-1, для 4,6-диметил-3-Рч-3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5(2П)-она vc=o 1655—1650 см-1.

В ИК-спектрах 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов наблюдается сдвиг полосы поглощения карбонильной группы в дальнюю область до 1625—1680 см-1. Поглощение, обусловленное

204

валентными колебаниями группы C=N, находится в области 1580—1640 см-1. Эта полоса поглощения может сливаться с полосой карбонильной группы. Валентные колебания связи NH находятся в области 2700—3300 см"1.

На рис. 12 приведены спектры 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-%

5

Рис. 12. ИК-спектры (КВг) 4,5-дигидротриазииов:

а — 4,5-дигидро-1.2,4-триазин-3(2Н) 6(1Н)-диои; б — 4,5-днгидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-ти-

он-6(1Н)-он 1817]

3(2Н),6(1Н)-диона (СХХХШ) и 4,5-дигндро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-6(1Н)-она (CXXX1V). Как видно из рис. 12 карбонильным группам соответствуют полосы поглощения 1720 и 1785 см"1 (СХХХШ) и 1720 см"1 (CXXXIV). К vc=0 1720 см"1 относят поглощение карбонильной группы в положении 6 кольца. Таутомерная (енольная) форма соединения СХХХШ связана с валентными колебаниями при 3400 см-1 и деформационными при 1175 см-1, а для соединения CXXXIV — 3360 см"1 и 1175 см-1 соответственно. В области 3100—3210 см-1 наблюдают полосы поглощения связи NH. К валентным колебаниям связи C=N относят полосы поглощения 1655, 1640 см-1 (СХХХШ) и 1605 см-1 (CXXXIV). Малоинтенсивные полосы поглощения в области 2870—2900см "' относят к валентным колебаниям группы С—Н, а области 1390—1455 см"1 — к деформационным колебаниям. Валентные колебания связи С—О расположены в области 1315—1318 см"1. Скелетное колебание триазинового кольца расположено в области 1020—1115 см"1 [817]. Для сравнения можно привести положение полос поглощения в спектре аналогичного соединения, имеющего заместители при первом и вто-

205

ром атомах азота—1,2-дифенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3,6-дион (вазелиновое масло): 3240, 1705, 1696, 1600, 1495, 1405,. 1320, 1300, 1282, 1240, 1225, 1175, 1160, 1094, 1080, 1020, 905, 815, 785 и 680 см-1 [818]. Данное соединение не может существовать в енольной форме, поэтому в ИК-спектре отсутствует валентное колебание гидроксильной группы в области 3360— 3400 см"1.

Для 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов (соединения типа CXXVII) полоса поглощения карбонильной группы находится в области 1670—1690 см-1. Ее положение зависит от растворителя и природы заместителя в положении 3 кольца. В случае алкиль-ных заместителей vc=o сдвинуто в дальнюю область (1670 см-1), а для фенильных или алкилмеркаптозаместителей в ближнюю область (1685—1690 см"1) [448]. Расположение полосы поглощения карбонильной группы в 1,6-дигидротриазинах существенно зависит от растворителя. Так, для 2,4-диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3,5-диона, vc=o 1723, 1681 см"1 (диоксан); 1692,, 1676 см"1 (хлороформ), 1720, 1734 см"1 (циклогексан) [626]. Валентные колебания связи C=N расположены в области —1640 см-1. Значения некоторых характеристических полос поглощения дигидротриазинов приведены в табл. 26, 27.

Таблица 26

Спектральные характеристики 2, 3-дигидро- и 3,4-дигидротригВинов

Соединение

ПМР, б, м. д. (CDCh)

ИК(КВг}, см"1

Ссылка

4- Метил-6-фенил-2,3-ди-гидро-1,2,4-триазин-5-он 4,6-Диметил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-5-он 3,4,6-Триметил-2,3-дигид-ро- 1,2,4-триазин-5-он

2,3,6-Триметил-3,4-ди-гидро-1,2,4-триазин-5-он

2-Метил-6-фенил-3,4-ди-гидро-1,2,4-триазин-5-ои

2-Метил-6-трет-бутил-3,4-дигидро1,2,4-триазин-

5- он

2,4,6-Триметил-З-гидр-окси-3,4-дигадро-1,2,4»

триазин-5-ои

2,4,6-Триметил-З-меток-си-3,4-дигидро-1,2,4-три-азии-5-он

2,95 (с, Me), 4,3 (с, СН2), 7,12—7,80 (m, Ph) 2,05 (с, Me), 2,93 i(c, N—Me), 4,68 (с, СН2) 1,4 (d. Me), 2,03 (с, Me), 2,95 (с, N—Me), 4,72 (g, H)

1.4 {d, Me), 2,05 (c, Me), 2,31 (c, N—Me), 4,33 (g, H)

3,03 (c, N—Me), 4,23 (d, СНг), 7,3—7,9 (m, Ph), 8,42 (c, NH) 1,25 (с, трет-Ви), 2,90 (с, Me), 4,12 (d, CHj),

2,07 (c, Me), 3,10 (c, 7,20 (c, NH) N—Me), 3,18 (c, N—Me), 5,35 (с, H)

2.05 (c, Me), 3,09 (c, N—Me), 3,18 (c, N— Me), 3,42 (c, OMe), 5,38 (с, H)

1670 (vc=o)

1655(vc=o) 1595(vc-n) 1665 (vc-o) 1585(vc=n)

1685 (vc-o) 1680(\'c=o) 1655'(vc=o)

1655(vc=o)

[448] [568] [5681

[5681

[820]

[820]

[8231

[823]

206

Таблица 27

Спектральные характеристики замещенных 1,в-дигидро-1,2,4-гриазииои

ПМР ИК, см-' vc=o

Соединение Растворитель б, м. д. Ссылка

1 -Метил- 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3 (2Н) ,5{4Н) -дион 3-Метилтио-4-метил^1,6-ди-гидро-1,2,4-триазин-5-он ДМСО-As CDCb 2,55 (с, MeN), 3,48 (с, СН2), 9,1 (от, NH), 10,36 (от, NH) 2,22 (с, MeS), 3,17 (с, Me), 3,48 (с, СН2), 5,52-5,92 (с, NH) 1,38 id, Me), 3,06 (с, MeN), 3,63 (g, 1.3Р (d, Me), 2,16 H), 6,61 (c, H) (c, Me), 3,49 (q, H), 3,18 (c, MeN) 1685 [711] [488]

4,6-Диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-5-он 3,4,6-Триметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазии-5-он CDC13 CDC13 1670 1670 [448] [448]

В электронных спектрах дигидротриазинов наблюдают максимумы поглощения в области 240—320 нм [817—834] На рис 13 приведены электронные спектры 6-Р-1,6-дигидро-3(2Н),5(4Н)-дионов (CXXXV). Как видно из рис. 13 электронные спектры

гзо нм

Рис. 13. УФ-спектры 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дионов (95% EtOH):

/ — 6-метил-1,6-дигидро-1,2,4-триазии-3(2Н), 5(4Н)-дион- 2-6-бензил-1.6-дигидро-1,2,4-триазии-3(2Н), 5(4Щ-Дион; 3 - 6-изо-бутил-1,6-дигидро-1,2,4-гриазин-3(2Н), 5(4Н)-дион 1829J

207

1,6-дигидротриазинов не имеют выраженных максимумов поглощения. Максимумы поглощения появляются при наличии функциональных групп в боковой цепи 1,6-дигидротриазинов. По-видимому, это обусловлено ограничением длины сопряжения при переходе триазинов к частично насыщенному состоянию ядра (6-аз