химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбэтокси в 100 мл этанола и 3 г (0,06 моль) 100% гидразина кипятят 30 мин. Охлаждают осадок отфильтровывают. Сырой продукт растворяют в 55 мл кипящей воды и подкисляют уксусной кислотой до рН 4. Охлаждают, фильтруют. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл. 302—340° С (разл.) составляет 3,1 г (90%).

При действии РОС13 или РС15 на 5-карбэтокси-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион(он)-5(4Н)-он происходит замещение оксогруппы в положении 5 кольца на хлор [94]. Аналогично происходит замещение при действии РОС13 оксогруппы на хлор, если в положении 3 кольца имеется алкильная группа [776, 777]. Галоген в этих соединениях подвижен и легко замещается другими функциональными группами. Например, при действии гуанидина в щелочной среде происходит замещение галогена с последующей циклизацией промежуточного продукта в замещенный пирими-до-[4,5-е]-1,2,4-триазин [777]. Аналогичный пиримидотриазин выделяют и при действии диэтилкарбоната в этаноле в присутствии этилата натрия или при совместном действии диэтилкарбоната и формамида (ацетамида) на 3,5-диамино-1,2,4-триазин-6-

200

карбамид [778]. При замещении хлора на аммиак и амины образуются соответствующие аминопроизводные триазинкарбоновых кислот [94, 776, 777, 779]. Часто происходит замыкание цикла по аминогруппе с образованием сложных конденсированных систем [764, 768, 773, 774, 779].

Аминопроизводные триазинкарбоновых кислот ацилируются уксусным ангидридом по аминогруппе [139]. При действии на 5-имино-З-оксо- 2,3,4,5 -тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбонитрил-изоцианатом в пиридине выделяют (3-оксо-6-циано-2,3,4,5-тет-рагидро-1,2,4-триазин-5-ил) мочевину, которая циклизуется в этаноле в присутствии триэтиламина (кипячение) до 3,6-диоксо-2,7-дифенил- 8 -имино- 4 -метил- 2,3,4,6,7 -гексагидропиримидо-[4,5-е]-1,2,4-триазина [212]:

л- — A* ~vAa

pf> Ph

Ht

Аминогруппа в 5-амино-3-Рч-1,2,4-триазин-6-карбоновых кислотах гидролизуется до оксогруппы при кипячении в спиртовой среде в присутствии кислот [212, 766]. Гидролизу подвергаются триазинкарбоновые кислоты, имеющие меркапто-, метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца, причем меркаптогруппа гидролизуется в водной щелочи при нагревании, а метилмер-каптогруппа в спиртовой щелочи при непродолжительном нагревании [107, 94, 151, 766, 767, 797, 806]. Гидролиз З-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбэтокси можно проводить и в присутствии азотной кислоты [806], а также окислением перманганатом калия в водной щелочи, с последующим разрушением промежуточной 3-сульфокислоты в кислой среде [151, 800]. В случае 3,5-диметилмеркапто-1,2,4-триазин-6-карб-этокси гидролиз проводят в кислой среде (разб. НО) до эфира CXIII [806]. При действии пентасульфида фосфора в пиридине на кислоту СХП и ее производные (например, эфиры) выделяют 3,5-дитиоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновые кислоты, которые легко метилируются йодистым метилом в щелочной среде с образованием диметилмеркаптотриазина (CXXII) [806,810]. Метилирование СХП по тиоксогруппе идет под действием MeJ в водной щелочи при температуре 10—25°С [106, 767,797]:

201

R = H,Et,NH2

3-Метилмеркапто-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоиовая кислота [766]. 17,7 г (0,102 моль) 3-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триа-зин-6-карбоновой кислоты растворяют в 356 мл 1 и. NaOH и при перемешивании добавляют 6,9 мл (0,111 моль) MeJ. Реакционную смесь перемешивают до гомогенизации раствора и выдерживают 20 мин. Подкисляют конц. НС1 до рН 1. Упаривают под слабым вакуумом до 125 мл и оставляют на ночь при 4° С. Кристаллы отфильтровывают, сушат на паровой бане. Очистку производят перекристаллизацией из уксусной кислоты. Вещество изменяется при 176° С и плавится прн 212-214° С с осмолением.

В случае кислоты XXVIII с заместителем в положении 2, имеющим аминогруппу, можно проводить диазотирование, ие затрагивающее триазиновое кольцо с получением азосоедине-ний [811].

5-Н'-6-К2-1,2,4-триазин-3-карбоновая кислота и ее эфиры вступают в реакции с диенофилами, например с циклоокта-1,5-диеном в ксилоле, циклопропеном в инертном растворител при комнатной температуре, образуя сложные продукты присоединения, иногда с расширением цикла [61, 63, 812—814]:

R1

МеООС N Ш

При восстановлении кислоты CXVII водородом в присутствии палладия (на угле) получают 3,4-дифенилпиразол-1,2,4-триазин ,[13, 40]. Описано введение нитрогруппы в положение 5-кольца прямым нитрованием 3-амино-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты [240].

Рассмотрено применение триазинкарбоновых кислот для лечения гипертонии и центральной нервной системы [815, 816].

8. ГИДРИРОВАННЫЕ 1,2,4-ТРИАЗИНЫ

8.1. Физические и спектральные характеристики

Гидрированные 1,2,4-триазины, в зависимости от степени насыщенности триазинового кольца делятся на дигидро-, тетра-тидро-, гексагидротриазины. Дигидротриазины имеют две двойные связи в кольце, в зависимости от их расположения различают: 3-К1-3-Рч2-5-К3-6-К4-2,3-дигидро-1,2,4-триазины (СХХШ); З^'-З-Р^б^З-ЗД-дигидро-^-триазин-б (2Н) -он (ти-¦он) (CXXIV); З^'-б^-б^-б^М.Б-дигидро-^-триазииы (CXXV); З-Я'-б-^-б-рЗ-б-Р^б-дигидро-^гД-триазины (CXXVI); З-Р'-б-рЗ-б-КМ-РЧ.б-дигидро-^Д-триазины (CXXVII):

R3 X R2 R3

*s^-* «iV*-r3 "У^*4

>wN рR N r' n r1 N

I

H

СУХ1И

ГЛТУ

Re R3 R2

H V-R

4

Л1» B,A,*

R м R n |Ij

uxxvn

N * n h

H

X=0,S;R>2,R3^=H)aH)SH1NH2,Aek,Ph)AT,CN)COOH)Ce.

Тетрагидротриазины имеют одну двойную связь в триазиновом кольце и представлены следующими типами соединений: 3-R'-3-R2-5-R3-5-R4-2,3,4,5-TeTpawpo- 1,2,4-триазины (CXXVIII); 3 - R1 - 5 - R2 - 5 - R3 - 6 - R4 - 6-Р5-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазины (CXXIX); 3-R1-5-R2-5-Rs-6-R4-6-R5-l,2,5,6-TeTparHflpo-l,2,4-TpH-азины (СХХХ); 3-R,-3-R2-6-R4-6-R5-5-R4,2,5,6-TeTpariwpo-l,2,4-

203

триазины (CXXXI). Существует только один полностью ненасыщенный триазин-гексагидро-1,2,4-триазин (СХХХИ):

R3 R1* R2 R3 Rz R3

5 и \ / оЧ- \ / Rf

R N R N ' R N и

| н I н

н _ н

L'XyVIII CXXIX LXXX

r3 к r3 r** .

I r н V R „1 n^Ys 5 „ЛА< 6

rZ ?i r |i

H H

тдш ШШ

R^R^R'R^R^R^H.OH.SH^H^AEk.Prt/r.CNjCOOH^e.

Дигидротриазины являются хорошо кристаллизующимися соединениями, растворимыми в обычных растворителях. С минеральными кислотами образуют соли. Некоторые из них обладают флуоресценцией.

Гидрированные 1,2,4-триазины представляют собой твердые кристаллические вещества

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать штакетник из дерева г белгород
хорошая акустика для домашнего кинотеатра
концерт в мрскве группы анимал джаз
гладильная доска трансформер фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)