" NYCme itoo/V

tleOOC

3-К-1,2,4-триазин-5,6-дикарбэтокси получают из а-дикетосук-дината и карбамилгидразина, последующий гидролиз эфиров триазиновых кислот ведет к выделению триазиндикарбоновых

196

кислот [6]. При конденсации а-дикетосукцината с амидразиномг этилового эфира щавелевой кислоты выделяют 3,5,6-трикарб-этокси-1,2,4-триазин, который легко гидролизуется до свободной 1,2,4-триазин-3,5,6-трикарбоновой кислоты (CXXI) [802]. Кислоты CXXI выделяют и при кипячении с перманганатом калия в водной среде пиррол-[1,2-с]-1,2,4-бензотриазина [803]. При кипячении в водной щелочи с КМп04 кислоты CXXI образуется ангидрид 1,2,4-триазин-5,6-дикарбоновой кислоты с одновременным отщеплением карбоксильной группы в положении 3 кольца. Аналогичный циклический ангидрид выделяют и при нагревании 1,2,4-триазин-3,5,6-трикарбоновой кислоты в воде в присутствии кислоты [802, 803]:

соон

^ ОН V Ni H00C N и" 0=С J

0—С=0

ТХХГ

R00C

t

С = 0 + С—C00H-- N yfCOOK

R0QС H2N

H00C N

1,2,4-Триазин-3,5,6-трикарбоновая кислота [802]. 16,4 г КаСОз в 400 млг этилового спирта добавляют при непрерывном встряхивании к 22,1 г (0,075 моль) 3,5,6-трнкарбэтокси-1,2,4-трназииу в 50 мл этанола (охлаждение льдом). Оставляют на иочь. Фильтруют и выделяют 24,1 г (100%) продукта. Очистку производят перекристаллизацией из 50% этилового спирта- т пл 300° С.

При циклизации этил-а-(1,2-дикарбэтоксигидразино)-|3-ами-но-кротоната, полученного в результате конденсации fi-амино-кротоната с диэтилазодикарбоксилатом в бензоле, в эфире в присутствии алкоголята таллия, растворенного в бензоле, при кипячении выделяют 1,6-дикарбэтокси-5-К-1,4-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н)-он [779].

Реакцией 1,2,4-триазин-З (2Н) ,5 (4Н)-диона с этилхлорфор-миатом в пиридине получают 1,2-дикарбэтокси-3,5-диоксо-гек-сагидро-1,2,4-триазин, который в спиртовой среде под действием этилата натрия отщепляет карбэтоксигруппу в положении 2 кольца и переходит в 1-карбэтокси-3,5-диоксо-гексагидро-1,2,4-триазин [804].

197

7.3. Химические свойства

Все реакции триазинкарбоновых кислот можно условно разделить на реакции карбоксильной группы и реакции других функциональных групп в триазиновом кольце.

Для получения 1,2,4-триазинов, не имеющих заместителей, используют декарбоксилирование соответствующей триазинкар-боновой кислоты. Таким образом был получен незамещенный 1,2,4-триазин из 1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты, Декарбоксилирование проводят в водной щелочи или хлороформе при 120° С [13, 39, 40]. Декарбоксилированием 3-К-6-оксо-1,6-дигид-ро-1,2,4-триазин-5-карбоновой кислоты в кипящем ксилоле в присутствии следов минеральной кислоты получают 3-R-l,2,4-триазин-6(1Н)-он. В случае 3,5-диамино-1,2,4-триазин-6-карбо-новых кислот декарбоксилирование ведут при высоких температурах под вакуумом [764]. Отщепление С02 от 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновых кислот происходит при высоких температурах (230—270° С), при этом вещество в течение короткого времени возгоняется, или при нагревании в дифениловом эфире, а также при кипячении в разбавленной НС1 [151, 106, 749, 766, 781—786, 792, 799].

Хлорангидриды триазинкарбоновых кислот получают при действии хлористого тионила в различных средах. В кислой среде получают хлорангидрид кислоты [805], а при действии SOCI2 в диметилформамиде одновременно происходит и замещение оксогруппы в кольце на хлор в 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетра-гидро-1,2,4-триазин-6-карбоновых кислотах [779]:

Хлорангндрид 2-феннл-3,5-Диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-трназнн-6-карбо-яовой кислоты [805]. 930 мг (4 ммоль) безводного 2-фенил-3,5-дноксо-2,3,4,5-теграгидро-1,2,4-трназии-6-карбоновой кислоты кипятят с обратным холодильником в 50 мл хлористого тионила в течение 7 ч. Избыток SOCl2 отгоняют под вакуумом. К осадку в колбе добавляют 30 мл сухого бензола и растворитель отгоняют под вакуумом. Выход неочищенного продукта 1,0 г (100%). Очистку производят перекристаллизацией из бензола; т. пл. 172—174° С.

Сложные эфиры получают действием спиртов на триазинкарбоновые кислоты в присутствии кислых катализаторов или при нагревании. Наиболее широко распространен метод полу-

198

чения сложных эфиров пропусканием сухого хлористого водорода через спиртовой раствор кислоты с последующим кипячением. В случае метилового спирта достаточно длительного стояния при комнатной температуре (до 12 дней). В качестве катализатора можно использовать серную кислоту. Описано проведение эфиров кислот в спирте в присутствии этилата натрия [788, 797, 806]. При действии тетрафторида серы на XXVIII выделяют 6-трифторметил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион, реакцию проводят под давлением при 50е С [78, 79, 109]:

3,5-Диоксо-6-карбэтокси-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин [806]. 15,7 г (0,1 моль) 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты я 225 мл абсолютного этанола обрабатывают сухим НО в течение 75 мин прн 15° С. Затем смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником. Концентрируют до 30 мл и охлаждают до —5° С. Осадок отфильтровывают. .Очистку производят перекристаллизацией нз воды. Выход продукта с т. пл. 180— 18ГС составляет 12 г (65%).

При кипячении 3-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-три-азин-6-карбэтокси с 1дВН4 в абсолютном тетрагидрофуране образуется [3-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-ил]-карбинол [807].

Действием 84% гидразингидрата в спирте на сложный эфир триазинкарбоновой кислоты выделяют гидразиды соответствующих кислот. При наличии в положении 3 или 5 триазинового кольца меркапто- или метилмеркаптогрупп происходит одновременно замещение их на гидразин [806, 808]. Гидразиды кислот получают и циклизацией гидразингидрата с замещенным амидом а-кетокислоты. Амиды кислот выделяются при действии на сложные эфиры кислот аммиаком или замещенными аминами в спиртовой среде. Обычно используют раствор аммиака в метаноле или этаноле при длительном стоянии в обычных условиях, иногда при нагревании. Можно получать амиды и при обработке эфира триазинкарбоновой кислоты раствором аммиака в ацетоне или уксусной кислоте. В случае применения аминов в качестве растворителя можно использовать сухой бензол или проводить реакцию в присутствии метилата натрия в мета-

199

ноле при нагревании [122, 770, 779, 788, 805, 809]. Действием гидроксиламина или гидросульфида аммония в щелочной среде на 6-циано-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион выделяют соответствующие оксимы кислот и карбтиоамиды [681, 789]:

3,5-Диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбгидразид [806]. Раствор 3,6 г (0,02 моль) 3,