![]() |
|
|
1,2,4-триазины" NYCme itoo/V tleOOC 3-К-1,2,4-триазин-5,6-дикарбэтокси получают из а-дикетосук-дината и карбамилгидразина, последующий гидролиз эфиров триазиновых кислот ведет к выделению триазиндикарбоновых 196 кислот [6]. При конденсации а-дикетосукцината с амидразиномг этилового эфира щавелевой кислоты выделяют 3,5,6-трикарб-этокси-1,2,4-триазин, который легко гидролизуется до свободной 1,2,4-триазин-3,5,6-трикарбоновой кислоты (CXXI) [802]. Кислоты CXXI выделяют и при кипячении с перманганатом калия в водной среде пиррол-[1,2-с]-1,2,4-бензотриазина [803]. При кипячении в водной щелочи с КМп04 кислоты CXXI образуется ангидрид 1,2,4-триазин-5,6-дикарбоновой кислоты с одновременным отщеплением карбоксильной группы в положении 3 кольца. Аналогичный циклический ангидрид выделяют и при нагревании 1,2,4-триазин-3,5,6-трикарбоновой кислоты в воде в присутствии кислоты [802, 803]: соон ^ ОН V Ni H00C N и" 0=С J 0—С=0 ТХХГ R00C t С = 0 + С—C00H-- N yfCOOK R0QС H2N H00C N 1,2,4-Триазин-3,5,6-трикарбоновая кислота [802]. 16,4 г КаСОз в 400 млг этилового спирта добавляют при непрерывном встряхивании к 22,1 г (0,075 моль) 3,5,6-трнкарбэтокси-1,2,4-трназииу в 50 мл этанола (охлаждение льдом). Оставляют на иочь. Фильтруют и выделяют 24,1 г (100%) продукта. Очистку производят перекристаллизацией из 50% этилового спирта- т пл 300° С. При циклизации этил-а-(1,2-дикарбэтоксигидразино)-|3-ами-но-кротоната, полученного в результате конденсации fi-амино-кротоната с диэтилазодикарбоксилатом в бензоле, в эфире в присутствии алкоголята таллия, растворенного в бензоле, при кипячении выделяют 1,6-дикарбэтокси-5-К-1,4-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н)-он [779]. Реакцией 1,2,4-триазин-З (2Н) ,5 (4Н)-диона с этилхлорфор-миатом в пиридине получают 1,2-дикарбэтокси-3,5-диоксо-гек-сагидро-1,2,4-триазин, который в спиртовой среде под действием этилата натрия отщепляет карбэтоксигруппу в положении 2 кольца и переходит в 1-карбэтокси-3,5-диоксо-гексагидро-1,2,4-триазин [804]. 197 7.3. Химические свойства Все реакции триазинкарбоновых кислот можно условно разделить на реакции карбоксильной группы и реакции других функциональных групп в триазиновом кольце. Для получения 1,2,4-триазинов, не имеющих заместителей, используют декарбоксилирование соответствующей триазинкар-боновой кислоты. Таким образом был получен незамещенный 1,2,4-триазин из 1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты, Декарбоксилирование проводят в водной щелочи или хлороформе при 120° С [13, 39, 40]. Декарбоксилированием 3-К-6-оксо-1,6-дигид-ро-1,2,4-триазин-5-карбоновой кислоты в кипящем ксилоле в присутствии следов минеральной кислоты получают 3-R-l,2,4-триазин-6(1Н)-он. В случае 3,5-диамино-1,2,4-триазин-6-карбо-новых кислот декарбоксилирование ведут при высоких температурах под вакуумом [764]. Отщепление С02 от 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновых кислот происходит при высоких температурах (230—270° С), при этом вещество в течение короткого времени возгоняется, или при нагревании в дифениловом эфире, а также при кипячении в разбавленной НС1 [151, 106, 749, 766, 781—786, 792, 799]. Хлорангидриды триазинкарбоновых кислот получают при действии хлористого тионила в различных средах. В кислой среде получают хлорангидрид кислоты [805], а при действии SOCI2 в диметилформамиде одновременно происходит и замещение оксогруппы в кольце на хлор в 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетра-гидро-1,2,4-триазин-6-карбоновых кислотах [779]: Хлорангндрид 2-феннл-3,5-Диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-трназнн-6-карбо-яовой кислоты [805]. 930 мг (4 ммоль) безводного 2-фенил-3,5-дноксо-2,3,4,5-теграгидро-1,2,4-трназии-6-карбоновой кислоты кипятят с обратным холодильником в 50 мл хлористого тионила в течение 7 ч. Избыток SOCl2 отгоняют под вакуумом. К осадку в колбе добавляют 30 мл сухого бензола и растворитель отгоняют под вакуумом. Выход неочищенного продукта 1,0 г (100%). Очистку производят перекристаллизацией из бензола; т. пл. 172—174° С. Сложные эфиры получают действием спиртов на триазинкарбоновые кислоты в присутствии кислых катализаторов или при нагревании. Наиболее широко распространен метод полу- 198 чения сложных эфиров пропусканием сухого хлористого водорода через спиртовой раствор кислоты с последующим кипячением. В случае метилового спирта достаточно длительного стояния при комнатной температуре (до 12 дней). В качестве катализатора можно использовать серную кислоту. Описано проведение эфиров кислот в спирте в присутствии этилата натрия [788, 797, 806]. При действии тетрафторида серы на XXVIII выделяют 6-трифторметил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион, реакцию проводят под давлением при 50е С [78, 79, 109]: 3,5-Диоксо-6-карбэтокси-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин [806]. 15,7 г (0,1 моль) 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты я 225 мл абсолютного этанола обрабатывают сухим НО в течение 75 мин прн 15° С. Затем смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником. Концентрируют до 30 мл и охлаждают до —5° С. Осадок отфильтровывают. .Очистку производят перекристаллизацией нз воды. Выход продукта с т. пл. 180— 18ГС составляет 12 г (65%). При кипячении 3-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-три-азин-6-карбэтокси с 1дВН4 в абсолютном тетрагидрофуране образуется [3-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-ил]-карбинол [807]. Действием 84% гидразингидрата в спирте на сложный эфир триазинкарбоновой кислоты выделяют гидразиды соответствующих кислот. При наличии в положении 3 или 5 триазинового кольца меркапто- или метилмеркаптогрупп происходит одновременно замещение их на гидразин [806, 808]. Гидразиды кислот получают и циклизацией гидразингидрата с замещенным амидом а-кетокислоты. Амиды кислот выделяются при действии на сложные эфиры кислот аммиаком или замещенными аминами в спиртовой среде. Обычно используют раствор аммиака в метаноле или этаноле при длительном стоянии в обычных условиях, иногда при нагревании. Можно получать амиды и при обработке эфира триазинкарбоновой кислоты раствором аммиака в ацетоне или уксусной кислоте. В случае применения аминов в качестве растворителя можно использовать сухой бензол или проводить реакцию в присутствии метилата натрия в мета- 199 ноле при нагревании [122, 770, 779, 788, 805, 809]. Действием гидроксиламина или гидросульфида аммония в щелочной среде на 6-циано-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион выделяют соответствующие оксимы кислот и карбтиоамиды [681, 789]: 3,5-Диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбгидразид [806]. Раствор 3,6 г (0,02 моль) 3, |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|