химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ы. Такие соединения получают циклизацией замещенных гидразонов, а также превращениями функциональных групп в триазиновом кольце.

Нагреванием гидразона малеиндиамида в присутствии щелочи получают 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбо-новую кислоту (XXVHI), а при термической обработке выделяют замещенный амид кислоты. При циклизации цианацетил-карбамидкарбэтоксиарилгидразона получают 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбонитрил (CXV). Реакцию ведут в различных условиях: в пиридине при кипячении; в ксилоле при длительном кипячении (до 50 ч), лучше воего замыкание цикла происходит в содовом растворе при нагревании в течение 10—15 мин [212, 678, 679, 682, 781—795]:

0 N

0 NHCOOEt

tf=CN, EtOOCHNCO; RZ = Ar.

он'

Л"

cmcooEt

\ A

"if - COOH A"

Модификациями метода получения триазина CXV является реакция взаимодействия этилового эфнра хлормуравьиной кислоты, с арилгидразонциано-М-метилацетамиденом, идущая через образование промежуточного N-метилацетамидпроизводного, а также реакция (арилгидразоно)-малонодинитрила с изоцианатами или изотиоизоцианатами в пиридине в присутствии дибу-

13-^4469

193

тилциандиацетата или в спирте в присутствии триэтиламина при нагревании или кипячении [212]:

N—NHAr

I

О ннме

EtOCOCt

NC

VV*r I I

CN Н

+ RNCX

NC N

V \-Аг I I X COOEt -EtOH

/ NH

- he

НС—С 4tf—At I I CN C=X /

NHR .

He

I

Ar

Для получения 6-циано-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов используют гидразоны, например (этилпиридин-1-оксид-2-ил) гид-разоноцианацетилкарбамат, который при кипячении в инертном растворителе (например, декалине) дает конечный триазин [681].

3-Амино-5-метиламино-1,2,4-триазин-6-карбоиовая кислота [764]. 2 г 1-

метил-7-амиио-6-азалимазииа кипятят при перемешивании в 20 мл 2 н. NaOH в течение 1 ч. Охлаждают, подкисляют НС1. Выпавший осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта С т. пл.' 353—355° С составляет 0,9 г (50%).

В результате реакции диэтилмалоновой кислоты с 2-метил-семикарбазидом выделяют этиловый эфир 2-метил-3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты, а при взаимодействии диэтилкетомалонового эфира с тиосемикарбази-дом в 95% этиловом спирте получают 3-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тет-рагидро-1,2,4-триазин-6-карбэтокси [151, 767, 766, 796]:

EtOOC I

с=о I

с=о I

EtOOC

\

Г*

s=c

I

S N

¦COOEt

3-Тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазии-6-карбоиовая кислота [797]. К 240 г (1,455 моль) диэтилоксомалоната добавляют 163 г (1,8 моль} тиосемикарбазида в 50 мл 95% этилового спирта. Реакционную массу перемешивают 24 ч при нагревании, затем отгоняют этиловый спирт. К остатку добавляют 1150 мл 1 н. NaOH и нагревают реакционную смесь до 80° С

194

для полной отгонки этилового спирта. Выдерживают реакционную смесь при? 80—85° С 6 ч. поддерживая рН 8 (дополнительно добавляя 450 мл 1 н. NaOH). Фильтруют, фильтрат подкисляют конц. HCi до рН 2. Оставляют на 24 ч при 4° С. Выпавший осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл. 222—224° С составляет 82%.

3-Тноксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбамид [796]. 9 г,

(0,05 моль) тиосемнкарбазона диамидмезоксалевой кислоты в 40 мл 2 и. NaOH оставляют стоять в течение дня при комнатной температуре. Подкисляют НС1. Осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией нз смеси пиридин—вода. Выход продукта с т. пл. 350° С составляет 5 г (60%).

Триазинкарбоновые кислоты можно получать и другими способами. Например, при обработке З-амино-5-метил-пиразола нитритом натрия в разбавленной соляной кислоте при 0° С и с последующим замыканием промежуточного продукта в щелочной среде выделяют 2-Рч-3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-три-азин-6-карбоновую кислоту [798]. Ее нитрил получают действием NaNC>2 в разбавленной соляной кислоте на 8-Рч-хинолин с последующей обработкой полученного продукта замещенным амидом циануксусной кислоты и циклизацией продукта присоединения [680]. Свободную кислоту выделяют и при действии избытка мочевины (200—220° С) на 6-амино-5-арилазо-1,3-ди-метилурацил, с последующей обработкой промежуточного замещенного азалимазина спиртовой щелочью (10% КОН) [799]:

0 0 0

I

Аг

При окислении перманганатом калия в щелочной среде 6-стирол-3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазина происходит окисление стирольной группы с образованием кислоты XXVIII, аналогично происходит окисление 6-стирол-3-тиоксо-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазина, образующаяся натриевая соль З-сульфокислоты-XXVIII при подкислении дает XXVIII [800]. Окислению подвергаются и 6-метил-3-оксо(тиоксо)-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины под действием пероксида водорода в солянокислой среде при 40—50° С до СХП, XXVIII, причем меркаптогруппа в этих условиях не окисляется, вероятно, за счет протонирования тиоксогруппы и сдвига равновесия под действием Н+ в сторону трудноокисляемых сульфид-ионов.. При проведении окисления пероксидом водорода в нейтральной

13*

195

среде, наряду с окислением метильной группе происходит де-сульфирование с образованием 5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты [731]:

А/ " А/ он- Л/ Л/

S N S N 0,5 А/ 0 (v

I I 3 |

Н н н

ттп тип xxvw R= Не, PhCHs=CH2 .

о

соси

Легко происходит замещение брома в положении 6 кольца на нитрильную группу при действии цианида меди в тетраме-тилмочевине на 5-бром-6-азаурацил [81, 106]. Нитрильная группа легко гидролизуется при нагревании в разбавленной соляной кислоте до свободной кислоты.

1-Феннл-3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновая кислота [784]. Смесь 1 ммоль 1-фенил-6-нитрил-3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазина и 10 мл 20% НС1 кипятят с обратным холодильником 3 ч. Разделяют смесь на небольшие порции и охлаждают. Фильтруют, осадок сушат на воздухе. Полученный кристаллогидрат кислоты с т. пл. 203—205° С сушат при 130° С до постоянного веса н выделяют кислоту с т. пл. \224—226" С.

При действии этилацетимидата в неполярном растворителе (диоксан) на 3,5-дикарбметокси-1,2,4,5-тетразин выделяют с низким выходом 5-^3,6-бис(этоксикарбонил)-1,2,4-триазин. Элиминирование азота происходит при действии на 3,6-бис(меток-сикарбонил)-1,2,4,5-тетразин иминонитрила в толуоле или хлорбензоле с образованием 5-R-3,6-6hc (метоксикарбонил)-1,2,4-триазина [765, 801]:

NH меж I

V

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа обучения систем охлаждения
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - роутер ZyXEL купить - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
Dakon FB2 40
волшебство песочной анимации. моцарт-драйв билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)