химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

, 5,9 и 5,87 м. д. (с, ОМе) [765].

На схеме 8 приведен общий характер фрагментации метило-

189

In N N

m/z 81

ii iv' 0

N C-OMe N ii 0

m/z 111

0 1 ii

к

Me

N=C-C=0+ m/z 54

О

-c=o

m/z Щ

I

f+Г-0№~О=Г=0—Ms] — Me +

"i/г 59 m/z 15

Схема. 8

m/z 80 I

[C3H2N] + m/z 51

вого эфира 1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты [20]. Молекулярный ион элиминирует азот с образованием неустойчивого промежуточного продукта (m/z 111), распад которого ведет к образованию практически всех слагаемых спектра.

7.2. Способы получения триазинкарбоновых кислот

Триазинкарбоновые кислоты получают различными методами. Способ получения зависит от строения 1,2,4-триазина и расположения карбоксильной группы. Алкилзамещенные 1,2,4-три-азинкарбоновые кислоты, в основном, выделяют в виде эфиров, нитрилов или амидов, которые затем гидролизуют до свободных кислот.

б-Рч'-б-РчМ^Д-триазин-З-карбоновые кислоты и их производные (CXVI, CXVII) часто получают конденсацией а-дикарбонильных соединений с амидразоном этилового эфира щавелевой кислоты или с цианформамидразоном [13, 20, 39, 40, 63, 216]. Реакции замыкания цикла ведут в различных условиях: в случае эфира — синтез проводят в абсолютном этиловом спирте или тетрагидрофуране в присутствии катализаторов (например, три-этиламина) при кипячении; в случае цианформамидразоиа — конденсация успешно протекает при кипячении в кислой среде (например, уксусной кислоте). Для получения 5-R'-6-R2-l,2,4-триазин-3-карбэтокси (CXVII) можно использовать не амидра-зон, а гидразингидрат и этиловый эфир тиоксоамида, которые при комнатной температуре образуют амидразон, последующее кипячение которого с а-дикетоном дает конечный продукт:

190

0 3 UN « П V"

1 2\ 1 I 1

с=о н "Лг-к3 ^ с=° , с,=°

¦=0 + ^ - У» ^ + U + =s

i \ Rl N i 7 1

Ш Д ШГ, Ш77

R1=CN,CO0Ef, RZ,R3=H,Atk ,Ph,Ar. Щ_

5-R'-6-R2-3-nHaHO-l,2,4-TpHa3HH (CXVI) легко выделяется при действии цианистого калия на 3-алкил(арил)сульфонил-5-Й1-6-R2-1,2,4-триазин в ДМФА при комнатной температуре [59]. Триазины CXVII, а также свободные кислоты можно получать и циклизацией в щелочной среде (NaOH, Na2C03) 1-фенил-1-циано-4-амино-4-карбметокси-2,3-диазабутадиена-1,3 [192].

Этиловый эфир 1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты Г40]. К раствору 4,45 г (0.034 моль) амидразона этилового эфира щавелевой кислоты в 100 мл абсолютного этилового спирта добавляют 5 мл АсОН при 65° С. Затем порциями при перемешивании добавляют 2,0 г (0,034 моль) мономерного све-жеперегнанного глиоксаля в 50 мл ТГФ. Выдерживают 15 мин и добавляют 4,8 г (0,51 моль) абсолютного триэтпламииа. Перемешивают 24 ч. Подщелачивают 10% раствором Na2C03 до рН 10. Продукт экстрагируют эфиром. Очистку производят перекристаллизацией из этанола. Выход продукта-с т. пл. 72,5—73,8° С составляет 2,86 г (55%).

Обработкой соответствующих 1,2,4-триазинов, не имеющих заместителя в положении 5 кольца, в водной среде KCN выделяют 3-Р1-6-Р2-1,2,4-триазин-5-карбоксамид [55], а при действии HCN или NaCN в ДМФА — 3-Рч-5-циапо-6-ГМ,2,4-триазины (CXVIII) [65, 775]. Аналогичное соединение получают и при действии NaCN в ДМФА на 3-РЛ5-хлор-6-РЛ 1,2,4-триазин [89]:

се си сопнг

, iTff2 насм1 "\^R2 tncn n^Tr2JЖ TXYIJT

H1=H,QHe,SMe,Aek\ Rz=H,Aek,Ph,Ar.

3-Г\-6-оксо-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-5-карбоновые кислоты получают при окислении перманганатом калия в 5%-пом растворе NaOH 5,6-диметил-3-1М,2,4-триазина, причем доказано, что заместитель в положении 3 кольца в этих условиях не под-

191

вергается окислению, даже в случае метального заместителя [36].

6-Амино-3-К-1,2,4-триазин-5-карбоновые кислоты и их производные получают в результате размыкания цикла пиримидо-[5,4-е]-1,2,4-триазина. Реакцию проводят при длительном нагревании в различных средах (в водном этиловом спирте в присутствии триэтиламина, в аммиачном растворе ацетона, в водно-метанольном растворе щелочи и др.) [768—772]. При действии метиламина в этиловом спирте на 5-он-пиримидо-[5,6-е]-1,2,4-триазин-3-этокси выделяют 3-метиламиио-6-амино-1,2,4-триазин-5-метилкарбамид, а в случае 3-метокси-производного пиримидо-триазина в кислой среде (НС1, метанол) получают З-этокси-6-амино-1,2,4-триазин-5-карбэтокси [139].

6-.Метил-3-фенил-1,2,4-триазин-5-карбонитрил [89]. Раствор 0,82 г (0,004 моль) 6-метил-З-фенил-1,2,4-триазина в 5 мл ДМФА добавляют к раствору цианистого натрия (0,22 г) в 5 мл ДМФА при охлаждении в ледяной бане. Перемешивают 1 ч и реакционную смесь выливают в избыток ледяной воды. Водный слой экстрагируют бензолом. Органический слой промывают водой и сушат над безводным Na2S04. После отгонки растворителя остаток очищают на хромлтографической колонке с силнкагелем (элюент — бензол). Очистку производят перекристаллизацией из циклогексана. Выход продукта с т. пл. 134—135°С составляет 0,68 г (87%).

Циклизацией 1-фенил- 1-амино-4-пиано-4-карбметокси-2,3-ди-азабута-1,3-диена в содовом растворе еевыделяют5-амино-3-фе-нил-1,2.4-триазин-6-карбоновые кислоты, а при проведении реакции в этаноле в присутствии этилата натрия выделяют эфир кислоты. Циклизация указанного диазабутадиена в водной щелочи приводит к образованию 5-окси-3-Р-2,5-дигидро-1,2,4-три-азин-6-карбоиовой кислоты [192]. Этиловый эфир 5-okch-3-R-2,5-дигидро- 1,2,4-триазнн-6-карбоновой кислоты (СХХ) успешно получают при конденсации амидразона с диэтилмезоксалатом в этаноле [776, 777] или при кипячении гидразона диэтилоксо-малоната с эфиром имидата (CXJX) в изо-пропиловом спирте [777]:

1 'с "' 1 H2.V 1

с—о 1 А/ ||

1 С=0 + R-C 1

1 с=о 1

EtO Е.

R N

COOEt

OEt 1

С —P.

EtO

с—о ii + I

¦ NH C=NNH2

С—0 I

В случае пиримидо-[4,5-е]-1,2,4-триазина происходит размыкание цикла с образованием 3-этилтио-5-амино-1,2,4-триазин-6-алкилкарбамида [773, 774], а замещенные 3,5-диамино-1,2,4-три-

192

азин-6-карбэтокси получают из пиримидо-триазинов в присутствии аминов [764, 773, 774], а также в результате взаимодействия углекислого гуанидина с дибром-малонодинитрилом[778, 779]. Из замещенных пиримидо-[4,5-е]-1,2,4-триазинов можно выделять и 3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновую кислоту. Циклизацией замещенных гидразонов производных кетома-лоновой кислоты с о-фенилендиамином получают 6-карбамоил-3-тиоксо-5-имино-2,4-дифенил-1,2,4-триазин [780].

Относительно широко изучены 3-оксо(тиоксо)-5-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-карбоновые кислоты и их производные: нитрилы, амиды, эфир

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить недорого газовый котел висман
заказать не дорогие цветные линзы наложным платежем
стоимость адвоката по алиментам
пели дверные бронза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)