олучению конечного продукта_

замещенного пирано-[2,3-е]- 1,2,4-триазина:

Сн2он

N SR I

Н

СН,0н / п>

N

н.

СН7

I о 'о-н

V N /\

н н

=0 SMe

N

Но

6-(о-Нитробеензил)-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион восстанавливается гидроксидом железа (II) в слабощелочной среде до 6-(о-аминобензил)-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона (CIV), который циклизуется с хорошими выходами в кипящем спирте в присутствии уксусной кислоты в 2,3,4,10-тетрагидро-1,2,4-три-азин-[5,6-е]-хинолин-3-он (CV) [627, 732]. При действии NaN02 в концентрированной соляной кислоте на CIV с последующей обработкой этилцианацетилкарбаматом в уксуснокислой среде или диэтнлмалонил-бис-карбаматом выделяют гидразоны, которые при кипячении в содовом растворе циклизуются до 2[2(3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-6-ил)]-феннл - 6R -1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона (CVI), а при кипячении в конц. НС1 до 2,3,4,6-тетрагидро-1,2,4-триазино-[5,6-с]-циннолин-3 она (CVII [733]. 6-(о-Аминофенил)-3-алкилмеркапто-1,2,4-три-азин-5(2Н)-он конденсируются по аминогруппе с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами и др.) с образованием шиффовых оснований, которые переходят в трициклические продукты — 3-алкилтио-6,7-дигидро-1,2,4-триазин - [5,6-rf] - 3,1 - бензо-азепины (CVIII). При нагревании гидразонов в кислой среде выделяют 3-алкилтио-6,7-дигидро-1,2,4-триазино-[1,6-с]-хиназо-

лин-5-ил-1 -олат (CIX) или сложные производные индола, а также хинолина (образование этих продуктов происходит через раскрытие триазинового цикла) (схема 7) [668, 734, 735].

В случае 3-(2-тио-6-азаурацил-5-ил)пикалиновой кислоты замыкание цикла происходит при кипячении в 27%-ном растворе аммиака в присутствии дициклогексилкарбодиимида с образованием 3-тиоксо-2,3,4,6-тетрагидро-1,2,4-триазино-[5,6-/]-1,7-нафти-ридин-6-она [736].

5-Аллилмеркапто-1,2,4-триазин-З (2Н)-оны подвергаются трансформации при нагревании в ТГФ в присутствии комплекса PdCl2(PhCN)2 в течение нескольких часов до 4-аллил-1,2,4-три-азин-3(2Н)-он-5(4Н)-тиона [738]. З-Пропаргилмеркапто-1,2,4-триазин-5(2Н)-он селективно превращается в зависимости от условий и катализатора в 6-метилен-6,7-дигидро-4Н-тиазоло-[2 3-с]-1,2,4-триазин-4-он и 3-метилен-2,3,-дигидро-7Н-тиазоло-[з'2-б]-1,2,4-триазин-7-он [721, 737]. Применение в качестве ката-

18*

лизатора соли Pd (II) ведет преимущественно к получению соединения (СХ) и небольших количеств (CXI) и ХХШ. Проведение реакции в щелочи (NaOH) ведет к получению ХХШ и небольших примесей других продуктов. Без катализатора реакция не идет. Применяют инертные растворители и процессы ведут при температуре их кипения. Ацетиленовая связь активируется комплексообразованием с солью палладия, а затем осуществляется внутримолекулярное алкилирование по четвертому или второму атомам азота кольца. Характерная для S-аллилтриази-нов перегруппировка типа перемещения радикала от серы к азоту в этом случае неосуществима, ввиду высокой нуклеофильно-сти тройной снязи, а также другой конформации молекулы:

- При действии реактивов Гриньяра в абсолютном эфире на 6- (п-хлористирил) -1,2,4-триазин-З (2Н) -тион-5 (4Н) -он получают смесь 5-фенил- и 5,5-дифенил-6-(п-хлорстирил)-1,2,4-триазин-3(2Н)-тионов, а также различные нециклические продукты, причем образование новых триазинов идет через раскрытие триазинового цикла с дальнейшей циклизацией получившихся гидразо-нов при кипячении в спирте в присутствии конц. НС1 [739]. Кипячением 6-К-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она с муравьиной кислотой в присутствии серной кислоты получают замещенные тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триазин-4-оны. Тиа.золо- и 1,3-тиазино-[3,2-6]-1,2,4-триазины выделяют при действии на триазины XXIII эфирами монохлоруксусной кислоты в водпо-спиртовой щелочи или дибромгалогенамн в ацетонитриле в присутствии третичного амина при кипячении [741]. При кипячении монохлоруксусной кислоты и ароматического альдегида в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия с 6-Рч-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-оном образуются 2К-6Г\-2,3-дигидро-7Н-тиазоло-[3,2-б1-1,2,4-триазин-3,7-дионы [181]. При взаимодействии триазинов ХХШ с а-галогенкетонами в щелочной среде (Na2C03) при комнатной температуре выделяют 2,3-дигидро-3-гидрокси-7Н-ти-азоло-[3,2-б]-1,2,4-триазин-7-оны [742]:

185

II " YY

н 0 0 JjzCOCHBrR1 V\-R ArChO, ceCHzC00H

0 CHAr

тхт

Рг

R = H,Atk, Phi R , Rc=AZk.

6-Г\-1,2,4-триазин-3(2Н)-селено-5(4Н)-оны с сс-галогенкисло-тами (например, бромуксусной) в спирте в присутствии этилата натрия образуют 3- (карбоксиметилселено) -6-Рч-1,2,4-триазин-5(2Н)-оны, которые при кипячении в уксусном ангидриде образуют конденсированные системы: 7Н-селеназоло-[3,2-б]:2,3-ди-гидро-1,2,4-триазин-3,7-дионы [661]. При взаимодействии 3,5-бис(метилмеркапто)-6Г\-1,2,4-триазинов с гидразином с последующим кипячением промежуточного триазина в спирте в присутствии К2СО3 выделяют соответствующие пиразоло-[3,4-е]-1,2,4-триазины [743].

6.4. Применение дикарбонильных соединений

1,2,4-Триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы и их замещенные находят применение в качестве лекарственных препаратов [647, 676, 677, 686, 707, 708, 740, 744—748]. 2- или 2,4-замсщснные-1,2,4-три-азин-3,5-дионы обладают выраженным антикокцидальпым действием [655, 656, 749, 750], противококковым действием [751], являются противоопухолевыми агентами по отношению к лим-фацитарной лейкемии [648].

Описано возможное применение 2-замещенных-6-Н-1,2,4-три-азин-3(2Н),5(4Н)-дионов, имеющих азогруппу, в качестве красителей, обладающих сродством к углеродным и протеиновым волокнам [687, 752].

Замещенные 6-азаурацилы находят применение в качестве пестицидов. Среди них найдены соединения, обладающие инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активностью [753]. Некоторые 2,4-дизамещенные-3,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины являются эффективными быстродействующими инсектицидами и акарицидами и могут найти применение для борьбы с сельскохозяйственными вредителями [754]. В качестве замедлителей роста дерна и растений можно применять препараты, содержащие в качестве активного компонента производные 3,5-диоксо-1,2,4-триазина, например: 3,5-диоксо-2-ацетилокси-метил-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин [755, 756]. Предложены

186

гербицидные препараты, обладающие до- и послевсходовым действием и содержащие 2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазин-3,5-дионы, которые эффективны для борьбы с овсюгом в посевах пшеницы, а также могут применяться для уничтожения злаковых и широколистных сорняков в посевах сои, хлопчатника, томатов; оказывают гербицидное действие на одно- и