химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ющимся бромистым водородом, особенно с учетом полярности среды (днметилформамид). Ацилирование по атому азота в положение 4 кольца хорошо согласуется с данными по распределению электронной плотности в триазиновом кольце: максимальная электронная плотность на N<4), что соответствует повышенной нуклеофильности этого реакционного центра (по сравнению с N<2>).

Относительная легкость протекания ацилирования при действии 1М,М-диметилкарбамоилбромида в сочетании с высокими (70% и более) выходами целевого продукта, по-видимому, связана не только с кинетическим, но и с термодинамическим фактором. Образование внутримолекулярной водородной связи стабилизирует молекулу замещенного 1,2,4-триазина:

12*

17»

Для 1,2,4-триазинов структуры с двойной связью между 2\J(i) и N(2) нетипичны, поэтому более устойчивой будет структура а.

Серосодержащие триазины подвергаются гидролизу в различных средах, чаще всего гидролиз проводят в растворах щелочей при нагревании или кипячении. Еще легче протекает гидролиз (даже при кипячении в воде) метилмеркаптозамещен-ных триазинов. В случае 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дитионов или их метилмеркаптопроизводных, гидролиз протекает селективно, причем более подвижной является тиоксо(метилмеркап-то)группа в положении 5 кольца. 3-Метилмеркапто-6-К-1,2,4-триазин-5(2Н)-тион гидролизуется ступенчато: вначале при кипячении в воде гидролизуется метилмеркаптогруппа, а затем в щелочной среде протекает гидролиз и по тиоксогруппе. При длительном кипячении в уксусном ангидриде триазина XXIII выделяют 5-1?-6-азаурацил. Аналогичный продукт получают и при действии пероксида водорода в щелочной среде на триазин XXIII, а также при восстановлении цинком в уксусно-спиртовой среде [6, 282J.

Описан интересный случай гидролиза 3-1?-2,6-диметил-1,2,4-триазин-5-она под действием кислого или основного катализатора. При проведении основного гидролиза (0,1 н. NaOH) образуется 2,6-диметил-1,2,4-триазин-3,5(4Н)-дион и 2,3,6-триме-тил-1,2,4-триазин-5-он, а при кислом гидролизе (органическая кислота) только последний триазин [727]:

Для получения метоксипроизводных триазина широко применяют метанолиз. Так, при кипячении в метаноле в присутствии метилата натрия триазинов (CIII), ступенчато вводятся две метоксигруппы, причем более подвижной оказывается метилмеркаптогруппа в положении 5 кольца [728, 729]. Аналогично происходит этанолиз метилмеркаптотриазинов [688]. .5-Этокси-3-метилмеркапто-6-Рч-1,2,4-триазин получают при действии трифторида бора в этиловом спирте в присутствии кислого катализатора на триазин XLV [183].

Характерной реакцией для серосодержащих триазинов яв-

180

ляется аминолиз под действием аммиака или аминов. Обычно аминолиз протекает при повышенных температурах и давлениях в спиртовой среде в течение продолжительного времени, особенно легко —для метилмеркаптотриазинов. Аналогично гидролизу, аминолиз триазинов XLIX или их метилмеркаптопроизводных протекает ступенчато: вначале происходит замещение по положению 5 кольца, а затем 3 [6, 144. 282, 719].

Замещение тиогруппы на гидразиновую проходит в более мягких условиях, по сравнению с аминами. Замена тиогруппы в положении 5 кольца протекает в спирте при обычных температурах, а в положении 3 кольца —в спирте при нагревании на водяной бане или кипячении [241, 416]. Замещение тиоксогрупп в 6-ьЫ,2,4-тризин-3(2Н),5(4Н)-дитионах гидразином приводит к образованию моно- и дигидразинотриазинов [243, 630]. В случае 3,5-димеркаптотриазинов происходит селективная замена метилмеркаптогруппы по положению 5 кольца. Аналогично происходит замена тиоксогрупп на гидроксил-аминную:

NH2 SMe оме

Оме

нА" „A" Jv „«„V

ш

6-Азаурацил подвергается галогенированию: бромом в водной среде, хлором, йодом. Замещение идет в положение 6 кольца. При действии РОС13 или РС15 в безводном пиридине или другом инертном растворителе происходит замена оксо-групп на хлор с образованием 3,5-дихлортриазинов. В этих же условиях можно получить монохлорзамещенный триазин из 3-метилмеркапто-6-К-1,2,4-триазин-5(2Н)-она [102, 103]. При действии хлордифторметана на 1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дион-6(1Н)-тион в диоксане в присутствии щелочи получают смесь продуктов: 6-дифторметилмеркапто-1,2,4-триазин-З (2Н) ,5 (4Н) -дион и 5-дифторметокси-6-дифторметилмеркапто-1,2,4-триазин-3(2Н)-он [111].

Серосодержащие триазины окисляются по тиоксо(метил-меркапто)группе различными окислителями. Так, при окислении КМп04 в щелочной среде СШ образуется 5-метилмеркап-то-З-метилсульфонил-6-R-1,2,4-триазин, который легко гидролизуется до замещенного 1,2,4-триазин-5(2Н) -она. При дей-

181

ствии сульфамида натрия на триазин CIII получают соответствующий N-(6-R-3-R-l,2,4-TpHa3HH-5-wi)сульфамид [102, 230]:

м<к_в КМпОь R1S02NHto N'-Sr-R

Л N ОН - mpsAi'n

Окисление в мягких условиях XXIII приводит к дисульфиду, который относительно легко восстанавливается в исходное соединение сульфидом аммония или дитионитом натрия, а при окислении в более жестких условиях, например бромом, перманганатом калия, выделяют замещенные 1,2,4-триазин-З-сульфокислоты [G, 169].

Соединения рассматриваемого класса подвергаются восстановлению. Так, при обработке XCV амальгамой натрия в уксуснокислой среде происходит восстановление по углероду в положение 6 кольца, а при действии цинка в уксусной кислоте на 6-азаурацил выделяют гексагидро-6-азаурацил. Аналогичное соединение получают и при действии боргидрида натрия в ДМФА [282, 730]. При гидрировании XXIII на никеле Ренея происходит отщепление серы. Десульфирование происходит и при действии пероксида водорода в нейтральной среде на триазины ХХ111 [528, 594, 731]:

н Н Н

Ш "ХХТГГ

Производные 6-азаурацила могут образовывать различные конденсировннные системы за счет участия в процессах заместителя в положении 6 кольца. Так, 6-(3-гидроксипропил) - 1,2,4-триазин -3(2Н)-тион-5(4Н)-он в диоксане при насыщении газообразным хлористым водородом циклизуется в 3-метилтио-7,8-ди-гидро-6Н-пирано-[2,3-е]- 1,2,4-триазин гидрохлорид, а 3-метилтио-6-(2-гидрооксиэтил)-1,2,4-триазин-5(2Н)-он в этих же условиях образует а-оксо-у-бутило-лактон S-метил-изо-тиосемикарбазона 1182]. Предложен механизм циклизации —протонирование молекулы исходного триазина, в результате чего значительно сни-

182

жается электронная плотность на пятом атоме углерода кольца и облегчается атака нуклеофилом — неподеленной парой электронов гидроксильного кислорода. Перемещение протона ведет к интермедиату, содержащему цикл с кислородом. Отщепление

воды от интермедиата ведет к п

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда микроавтобуса на 30 человек с водителем
антресоль шам-05/400
стоимость удаления вмятины без покраски
аренда плазмы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)