химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

одой. Очистку производят перекристаллизацией из спирта. Выход продукта с т. пл. 98° С составляет 5 г (54%).

3-п-Толил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин [37]. Смесь 0,5 г бензила, 0,8 г п-толнлгидразида, 3 г ацетата аммония, 5 мл уксусной кислоты и 0,5 мл воды кипятят с обратным холодильником 6 ч. Смесь охлаждают и добавляют воду, при этом образуется маслообразный продукт. Сушат, а затем растворяют в небольшом количестве уксусной кислоты. Выпадают кристаллы (1,1 г). Очистку производят из 90% уксусной кислоты: т. пл. 136—137° С.

При взаимодействии 1 моля гидразина с этиловым эфиром тиоамидкарбоновой кислоты в спирте получают гидразид. Причем, замещается меркаптогруппа, а не более подвижная эфирная группа. Получившийся эфир-амидразон при нагревании в спиртовой среде с VH1 циклизуется в эфир 1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты, который легко гидролизуется и декарбо-ксилируется с образованием соответствующих замещенных 1,2,4-триазинов, не имеющих заместителя в положении 3 кольца.

Модификацией метода является прямое взаимодействие этилового эфира тиоамидкарбоновой кислоты, гидразина и а-дикарбонильного соединения без выделения промежуточного

15

эфир-амидразона. Соединения (XI) получают и при взаимодействии гидразина, формамидин ацетата и сс-дикарбонильного соединения. В случае 1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты, полученной по данному методу, ее декарбоксилируют. Метод широко применим дял получения 1,2,4-триазинов, не имеющих заместителя в положении 3 кольца [13, 39, 40]:

r1,r2=h,Afk,Ph,Ar.

5,6-Дифенил-1,2,4-триазин [39]. Раствор 26 г (0,2 моль) амидразон этил-оксалата в 200 мл этилового спирта добавляют к раствору 42 г (0,2 моль)

бензила в 900 мл этилового спирта. Кипятят 6 ч с обратным холодильником. Растворитель отгоняют под вакуумом. Осадок перекристаллизовывают из пет-ролейного эфира и выделяют 43 г (71%) эфира 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-карбоновой кислоты с т. пл. 99—100° С. Суспензию 3,05 г (0,01 моль) эфира 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-карбоновой кислоты в 50 мл 4 и. NaOH и 50 мл этилового спирта кипятят 2 ч. Отгоняют под вакуумом этиловый спирт и охлаждают. Подкисляют раствор 2 н. НС1 до рН 3. Выпавшие кристаллы перекристаллизовывают из СС14. Получают желтые- кристаллы 5,6-дифеиил-1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты с т. пл. 156—157° С. 1 г триазцнкарбо-иовой кислоты декарбоксилируют нагреванием до температуры плавления. Охлажденный расплав перекристаллизовывают из 50%-ного этилового спирта. Получают 5,6-дифенил-1,2,4-триазин с т. пл. ПО—111° С в количестве 0,6 г.

В результате действия гидразина на 2[(ациламино)]-кетоны или 2[(тиоацил)амнно]-кетоны происходит замыкание цикла с образованием дигидро-1,2,4-триазинов (XII), которые окисляют до замещенных 1,2,4-триазинов. В качестве окислителя можно применять свободную серу, выход при этом количественный [35].

• При циклизации ацилгидразидов с фенацилбромидом (хлоридом), через промежуточный тетрагидротриазин, выделяют замещенный 1,2,4-триазин [41]. При фотохимическом распаде 1,6-диазидо-2,5-дифенил-3,4-дназагекса-2,4-диена в эфире получают 3,6-дифенил-1,2,4-триазин [42].

Для получения 6-замещенных-1,2,4-триазинов применяют метод восстановления соответствующих 6-замещенных 1,2,4-триазин-4-оксидов. Восстановление проводят соединениями трехвалентного фосфора или другими восстановителями. Реакции протекают непродолжительное время (от нескольких минут до ~ 10 ч) [9, 43, 441:

16

R1CD

6-Фенил-1,2,4-триазии [43]. 10 ммоль 6-фенил-1,2,4-триазин-4-оксида кипятят при перемешивании в течение 30 мин с 200 ммоль триэтилфосфина. По мере прохождения реакции раствор желтеет. После окончания восстановления избыток растворителя отгоняют под вакуумом. Остаток пропускают через хроматографнческую колонку с силикагелем, элюент — эфир. Собирают первую фракцию. Очистку производят перекристаллизацией из петролейиого эфира (50—70%). Выход продукта с т. пл. 83°С составляет 80%.

При действии окислителей: диоксида марганца в инертном растворителе (например, тетрагидрофуране), оксида ртути или сульфата меди в уксусной кислоте — происходит отщепление гидразиновой группы в положении 5 кольца [37] или 3 кольца [45] с образованием соответствующих триазинов и выделением газообразного азота. Применение оксида марганца (IV) в качестве окислителя предпочтительно, так как при этом не затрагиваются легкоокисляемые группы в составе заместителей (двойные или тройные связи), за исключением первичных или вторичных гидроксильных групп в а-положении к двойной связи или бензольному кольцу. Активность оксида марганца (IV) зависит от способа приготовления. Обычно используют продукт реакции между сульфатом марганца (II) и перманга-натом калия в щелочной среде. Выпавший осадок оксида марганца (IV) обезвоживают азеотропной отгонкой воды с бензолом.

При окислении в щелочной среде 3-бензолсульфонилгидрази-ho-6-R2-5-R'-1,2,4-триазина происходит отщепление заместителя в положении 3 кольца. При окислении 3-фенилгидразино-

2-4469

17

5-R'-6-R2- 1,2,4-триазина хлорным железом в уксусной кислоте, наряду с отщеплением фенилгидразина, происходит образование днмерного триазина — бис(5,6-дифенил-1,2,4-триазнн-3-ил) (XV) [37J. Это является косвенным свидетельством в пользу свободнорадикального механизма, включающего образование триазинильных радикалов, рекомбинация которых ведет к конечному продукту. 5,6-Дизамещенные-1,2,4-триазины можно получать и отщеплением меркаптогруппы в положении 3 триазинового кольца при действии на исходный триазин перокси-дом водорода:

Ж

— R=H

ОН'

J^lli r=csh4soz —

rhnhn n

R=Ph

FeCC

n m

Ж

R = h, ри, 502с6нч; r1, rz = h, A8k,Ph, Ar

5,6-Дифенил-1,2,4-триазин [37]. 0,5 г 3-гидразино-5,6-дифеиил-1,2,4-три-азнна в 20 мл 10% уксусной кислоты окисляют добавлением 1,0 г CuSO< в растворе 1,0 г ацетата натрия в 10 мл воды, После 12-часовой выдержки па холоду продукт выделяют экстракцией эфиром. Очистку производят перекристаллизацией из водного спирта. Выход продукта с т. пл. 112—115е С составляет 0,15 г.

При взаимодействии 3-хлор-5,6-дифенил-1,2,4-триазина с арилмагнийбромидом в обычных условиях происходит замена хлора на арил с получением 3-арил-5,6-дифенил-1,2,4-триазина. В качестве побочного продукта выделен бис-(5,6-дифенил-1,2,4-триазин-З-ил) [37, 46]. Под действием реактивов Гриньяра замещают оксогруппы на арильный заместитель в 1,2,4-три-азпн-3(2Н)-онах или 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионах [46, 47]. Аналогично происходит замещение 5-оксо- или 5-метоксо-групп при действии реактивов Гриньяра [48]:

18

Взаимодей

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер 10 премиум smart balance
дом в подмосковье в рассрочке
вок сковорода купить недорого
клетка из сетки рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)