химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ворителя нередко определяет направление процесса, что характерно для ионных реакций. В серосодержащих триазинах алкилированию должны подвергаться и атомы серы, но нейтральная среда (органический раствор) и крайне низкая в этой связи концентрация тиольной формы триазинов препятствуют протеканию реакции в этом направлении.

6-R-l,2,4-TpHa3HH-3(2H)-THOH-5-(4H)-OHbi метилируются диазометаном ступенчато [312, 634], причем вначале алкилируется

175

четвертый атом азота с получением 4-метил-6-1?-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5-она; при действии избытка диазометана происходит дальнейшее метилирование как по второму атому азота кольца, так и по сере. Если заместитель в положении 6 кольца склонен к сопряжению с триазнновым кольцом, например фенил, метилирование протекает одновременно по сере и четвертому атому азота кольца, с последующим алкилированием всех реакционноспособных центров триазина:

Метилирование 6-1?-1,2,4-триазин-3(2Н) -она-5(4Н) -тиона диазометаном приводит к различным продуктам, причем направление реакции зависит от полярности среды и ее способности сольватировагь ионы [623]. Так, в этаноле происходит селективное метилирование по мерка птогруппе, а в диоксане, наряду с метилированием меркаптогруппы, — метилирование и по второму атому азота кольца; метилирования по четвертому атому азота кольца не происходит [102, 714]:

/У*

CH2N2

Этанол

SMe

fY" CH2N2

I

H

SMe

SMe

Даоксан ~-}\J^

I

H

I

Me

N I

Me

Избыток CH2N2

Метилирования по сере диазометаном 6-Я-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дитионов не наблюдается, а образуется смесь продуктов метилирования по второму и четвертому атомам азота [623]. Дназометан является хорошим метилирующим агентом для 6-азаурацила и его производных. Метилирование протекает по атомам азота кольца. При проведении реакции в не-

173

полярном растворителе (диоксан) образуется смесь монозаме-щенных метилпроизводных 6-азаурацила, а в случае более полярных растворителей, метилирование идет селективно — по второму атому азота триазинового кольца, при дальнейшем действии диазометана метилируется и четвертый атом азота кольца [312]:

н

Me

CH2N2 "\

Диоксан J N

о о

0«- ус I

н

CH2N2 ~N' jpR

мг

i

ме

о

ме [[ I

ме

4,6-Диметил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5-он [312]. К суспензии 1,43 г (0,01 моль) 6-метил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она в 20 мл диоксана при 5° С прибавляют раствор 1 моля диазометана в диэтиловом эфире, охлажденного до 5° С. Смесь перемешивают и быстро испаряют растворитель. Продукт выделяют хроматографнчески на колонке (элюент — эфир). Очистку производят перекристаллизацией из спирта. Выход продукта с т. пл. 189— 190° С составляет 70%.

¦Алкилирование другими агентами применяется значительно реже. Диметилсульфат метилирует производные 6-азаурацила по атомам азота кольца, причем в некоторых случаях идет селективное метилирование (нейтральная среда) по первому атому азота с образованием 1-метил-6-К-5-гидроксо-1,2,4-три-азин-3-олята [711], а в других случаях (щелочная среда — 10% NaOH)—по второму и четвертому атомам азота (55— 60°С); при проведении реакции метилирования в 40% NaOH при 20° С образуется, в основном, 2-мстилпроизводное триазина; в качестве побочных продуктов также выделены 2,4-диме-тил- и 4-метилтриазины [306]. Как и метилирование йодистым метилом, метилирование диметилсульфатом следует отнести к реакциям нуклеофильного замещения, в которых триазин играет роль нуклеофила. Различия в ориентации метильной группы обусловлены разным механизмом процесса, определяемым различием в природе реагентов. По терминологии объединенного механизма ионных пар (механизм Снина) при алкилиро-вании диметилсульфатом промежуточный комплекс ближе к сольватно-р.азделенной ионной паре, а в случае использования MeJ — к тесной ионной паре. Этим и обусловлена иная ориентация при метилировании диметилсульфатом.

12—4469

177

При обработке производных 6-азаурацила триметилсилан-хлоридом в гексаметилдисилоксалане происходит алкилирование по кислороду или сере с образованием 3,5-бис(триметил-силокси)-6-R-l,2,4-Tpna3HHOB [715—718]. По-видимому, реакция протекает с термодинамическим контролем образования продуктов. Более высокая прочность связи Si—О в сочетании с высокой гидролитической устойчивостью (по сравнению со связью Si—N) является причиной образования триазинсилок-сана, а не триазинсилазана. Аналогично проходит реакция с оловоорганическими соединениями, ведущая к получению 3- (триалкилстанил) меркапто- 1,2,4-триазин-5 (2Н) -она.

Производные 6-азаурацила подвергаются алкилированию галоидалкилами, аминами, формальдегидом, ацетальдегидом или формальдегидом и вторичным амином с образованием 2-или 2,4-замещенных-1,2,4-триазин-3,5-дионов [118, 308, 712, 720, 721].

Аналогично происходит ацилирование ангидридами кислот, причем ацилирование предпочтительно протекает по второму атому азота, а, иногда, и по четвертому [107, ПО, 711, 722]:

2-Ацетил-1,2,4-триазин-3,5(4Н)-Дион [723]. Смесь 5,65 г (0,05 моль) 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона и 70 г уксусного ангидрида кипятят в течение 45 мин. Удаляют под вакуумом избыток уксусного ангидрида до 1/4 исходного объема. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают в смеси диоксан/бензол. Выход продукта с т. пл. 151° С составляет 7,55 г. (98%).

Описано анормальное ацилирование З-метилмеркапто-6-R-1,2,4-триазин-5(2Н)-она п-толуолсульфохлоридом в пиридине, в результате которого выделена соль N-(З-метилмеркапто-6-метил- 1,2,4-триазин-5-ил)пиридиний-хлорида [724].

3,5-Бис (триметилсилокси) -6-R-1,2,4-триазины алкилнру-ются дигалогензамещенными углеводородами по второму аго-

178

му азота кольца. В случае 1,3-дибромпропана выделяют 2(3-бромпропил)-1,2,4-триазин-3,5(4Н)-дион, который при нагревании превращается в неустойчивую соль, переходящую при восстановлении NaBH4 в устойчивый циклический триазин [725]:

ен2сн2сн2вг

В качестве ацилирующего агента можно применять N.N-ди-метилкарбамоилбромид, при действии которого на производные 6-азаурацила в диметилформамиде при 25—40Р С получаются 4,5-дигидро-4 (Ы,Ы-диметилкарбамонл)-3-тиоксо (оксо)-5-OKCO-6-R-1,2,4-триазины. Ввиду высокой реакционной способности ацилирующего агента нет необходимости в применении, катализатора [726]. Повышенная активность М,М-диметилкар-бамоилбромида обусловлена меньшей электронной плотностью на карбонильном углероде, а следовательно, большей его нуклеофильностью по сравнению с ангидридами нли галосенан-гидридами карбоновых кислот. Не исключена возможность автокатализа процесса выделя

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
миники для футбола
картотека 20 вдвижныхх
обувницы белые
наклейки на автомобиль в интернет магазинах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)