химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

]. 6-Алкилмер-капто-1,2,4-триазин-3(2Н)-он-5(4Н)-тион хорошо выделяется при обработке пентасульфидом фосфора 6-алкилмеркапто-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона (соотношение триазин: :P2S5 = 2:1). Полученные соединения легко алкилируются, причем алкилирование идет по тиоксогруппе, а при избытке ал-

172

килирующего агента происходит дальнейшее алкилирование по атомам азота кольца. Алкилирование обычно проводят в водно-спиртовой щелочи. Возможно получение Hg2+ соли триазина при действии ацетата ртути на 5-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-3(2Н)-оны [705—709].

6.3. Химические свойства

Химические свойства триазинов данного типа обусловлены наличием тиоксо- и оксогрупп. Одной из наиболее характерных реакций рассматриваемых соединений является алкилирование, в частности метилирование. Подробнее всего исследовано алкилирование серосодержащих триазинов. В качестве ал-килирующпх агентов довольно широко применяют алкилгало-гениды, диметилсульфат, диазометан.

Взаимодействие триазинов данного ряда с алкилгалогени-дами относится к реакциям нуклеофильного замещения. Механизм реакции (SNl или S^2) определяется строением алкилга-логенида, а не 1,2,4-триазина. Если в роли галогеналкила используют йодистый метил, то замещение протекает по Sk2-механизму. В реакциях метилирования 1,2,4-триазин выступает в роли нуклеофила. Поскольку в молекулах замещенных 1,2,4-триазинов имеется несколько структурных элементов (группы SH, ОН, азот кольца)—нуклеофилов, то направление метилирования 1,2,4-триазинов зависит от их строения и условий проведения реакций. Реакционную способность нуклеофилов в реакциях с алкилгалогенидами определяют по методу, предложенному Свейном и Скоттом, по константе пуклеофиль-ности (п). Оценку п для различных структурных элементов 1,2,4-триазинов можно провести приближенно, используя известные п для соединений, моделирующих строение триазинов (PhS", Et3N, PhO"). Исходя из сравнения данных (п PhS"> >n Et3N>n PhO~), видно, что алкилирование тнолят-иона является предпочтительным по отношению к азотам кольца. Вероятность алкилирования по кислороду мала при наличии других реакционных центров.

Алкилирование серосодержащих триазинов проводят в водно-щелочной среде. Это обусловлено необходимостью перевода тионной структуры в таутомерную тиольную форму, а затем в анион. Существенным недостатком метилирования в водной щелочи является малая растворимость йодистого метила, что ведет к протеканию реакции в диффузионной области. Для устранения этого недостатка используют органические растворители (метанол, диоксан). Очень часто для метилирования применяют водно-спиртовую щелочь. Для компенсации пониженной ионизирующей способности растворителя и сохранения достаточно высокой концентрации тиольной формы триазина метилирование ведут в присутствии метилата натрия. Так, при

173

метилировании 6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она в этих условиях и эквимолярном соотношении реагентов происходит метилирование по тиоксогруппе, а при 2-кратном избытке йодистого метила происходит метилирование и по второму атому азота кольца [311, 312, 529, 533]:

В отличие от вышесказанного, при метилировании 6-R-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дитиона в присутствии метилата натрия в метаноле, вначале получают смесь мономстилмеркап-тозамещенных триазинов, а при дальнейшей обработке йодистым метилом выделяют 3,5-диметилмеркапто-6-R-1,2,4-триазины [103, 230, 623, 710].

3-Мегилмеркапто-6-фенил-1,2,4-триазии-5(2Н)-ои [311]. К раствору 0,5 г (0,25 моль) 6-фенил-1,2,4-триазин-3(Н)-тион-5(4Н)-она в 5 мл 5 н. NaOH прибавляют при комнатной температуре 1 г йодистого метила и перемешивают в течение 5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т. пл. 300° С составляет 90%.

3,5-Диметилмеркапто-6-метил-1,2,4-триазии [630]. К раствору 13,5 г 6-метил-1,2,4-триазин-3(2И),5(411)-дитиона в 125 мл воды и 10 г NaOH прибавляют 26,5 г йодистого метила при энергичном перемешивании и комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают. Очистку производят эфиром. Выход продукта с т. пл. 75—76° С составляет 8,8 г.

3-Метилмеркапто-2,6-диметил-1,2,4-триазии-5-он [312]. К раствору 14,3 г (0,1 моль) 6-метил-1,2,4-триазин-3(2Н)тион-5(4Н)-она в 150 мл 2 и. MeONa прикапывают при интенсивном перемешивании 0,21 моль MeJ. Перемешивают 30 мин, избыток растворителя испаряют. Добавляют 50 мл воды и раствор нейтрализуют НО. Продукт экстрагируют хлороформом. Очистку производят перекристаллизацией в бензоле. Выход продукта с т. пл. 106—107° С составляет 85%.

Метилирование 6-#-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов йодистым метилом в присутствии метилата натрия протекает по второму атому азота кольца, вероятно, ввиду большей нуклео-фильности атома азота по сравнению с кислородом (даже в форме енолят-иона). При действии избытка йодистого метила происходит метилирование и по четвертому атому азота кольца с образованием 2,4-диметил-1,2,4-триазин-3,5-диона [106,311, 312, 711—713]:

174

r = H, A?k, Ph, Аг.

Порядок замещения вступает в некоторое противоречие с данными по кислотности атомов азота в 1,2,4-триазиндионах, а также по электронной плотности на атомах азота триазинового кольца. Оба аспекта позволяют ожидать первоочередного замещения по Nw кольца. По-видимому, это обусловлено основным катализом. При действии основания енолизация диона происходит по углероду в положении 5 кольца (с использованием протона при N(4)) и в реакцию вступает не молекула триазина (Тг), а анион триазиндиона.

При метилировании диазометаном наблюдают иное направление реакций: в этом случае реагируют реакционные центры с наиболее кислым атомом водорода (N(2) и N(4) атомы кольца). Это связано с тем, что метилирование диазометаном протекает по следующему механизму:

ТгН ... CH2=N = N+Tr- ... CH3-N2-^Tr-CH3+N2,

заключающемуся в промежуточном образовании нестойкого катиона метилдиазония (в тесной ионной паре с анионом соединения— донора протона). Распад метилдиазония с выделением азота дает конечный продукт. При кинетическом контроле об' разования продуктов, метилирование диазометаном идет пс наиболее «кислым» водородам. В силу различий кислотности водорода при четвертом и втором атомах азота, возможно в некоторых случаях селективное метилирование. В целом направление реакции при метилировании диазометаном весьма труднопредсказуемо, особенно ввиду сложных таутомерных равновесий в растворах производных 6-азаурацила и различной кислотности, а следовательно, и реакционной способности различных таутомеров. Полярность раст

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазма аренда
Компания Ренессанс: лестница деревянная с поворотом на 90 градусов - доставка, монтаж.
стул jola
хранилище вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)