химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

-3(2Н)-тион-5(4Н)-оны и их метилмеркап-топроизводные получают аналогично производным 6-азаурацила. Тиосемикарбазон и-кетокислоты подвергают циклизации в водной щелочи (NaOH, КОН, К2СО3) при нагревании или кипячении. В отличие от синтеза производных 1,2,4-триазин-З(2Н)^ 5(4Н)-диона триазинтионы можно получать в одну стадию: без выделения тиосемикарбазона а-кетокислоты. Выход продукта при этом не уменьшается. Реакции в этом случае ведут в кислой 'среде, этиловом спирте, диметилформамиде при нагревании или кипячении [104, 170, 648, 654—660]:

R I

С = 0 I

г = о

I

он

NH

R4 N С NH

нм

с c=s

// \ 1

0 ОН NH2

5 N

R= Н ,AEk,Ph,Ar.

Н

6-(о-Метоксибензил)-1,2,4-триазин-3(2Н)-тиои-5(4Н)-он [653]. 2,0 г

(7,2 ммоль) 2-фенил-1-(о-метоксибеизилидси)-оксазол-5-оиа, 5 г КОН в 150мл воды кипятят с обратным холодильником 6 ч. Добавляют 0,652 г (7,2 ммоль) тиосемикарбазида и кипятят 1 ч с обратным холодильником. Добавляют активированный уголь, фильтруют. Фильтрат подкисляют уксусной кислотой до рН 3—4. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл. 157— 158° С составляет 1,5 г (84,1%).

16S

6-(о-Нитрофеиил)-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-он [627].

а) Тиосемишрбазон о-нитрофенилпировиноградной кислоты. 4,20 г (20,1 ммоль) о-ннтрофенилпировиноградной кислоты, 1,80 г (19,7 ммоль) тиосемикарбазида кипятят непродолжительное время в 250 мл воды. Оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Очистку производят перекристаллизацией из смеси этанол/вода.

Выход 4,72 г (85%), т. пл. 187—189° С.

б) 6-(о-нитрофенил)-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-он, 7,10г (25,2 ммоль) тиосемикарбазона о-нитрофенилпировиноградной кислоты, 4,0 г Na2C03 кипятят 4 ч в 100 мл воды, фильтруют. Фильтрат подкисляют IIC1 до рН 1. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат прн 120 С. Выход продукта с т. пл. 198—200° С составляет 5,76 г (87%).

Часто при получении XXIII используют не а-кетокислоту, а ее производные, например эфиры, амиды, эфиры «-оксимов, а-иминонитрилы, роданины, азлактоны, изатин [306, 649, 664— 6 У1 ]

6-1у-1,2,4-триазин-3(2Н)-Х-5(4Н)-он, где Х = 0, S, Se, можно получить из соответствующих оксимов семикарбазонов (тио-, селено) в водной щелочи. Предложен следующий механизм процесса [661—663]:

R 0 H2N

\ ^ \

С NH

I i

С + о = с / ^ I

Н J H2N ОН

ОН"

r. n \ // \ с nh i i

с с=х

/\\ I

п n nh2 i

ОН

? N Н ч/Л /

- ^Х

но

,- N X I

ОН

R И Н 40 Х

ОН

¦нго у^н

X N I

Н

Х= 0,S,Se; R=H,Aek,Ph,Аг.

X N I

н

На первом этапе происходит атака нуклеофила—азота ок-симной группы по карбонильному углероду семикарбазонной группы, в результате чего отщепляется амид-ион и образуется циклический катион N-оксида. Следующая за этим атака гид-роксил-иона по «-положению к заряженному азоту вызывает отщепление гидроксильной группы, связанной с азотом, которая уходит в виде воды. Образовавшийся 5-гидрокситриазин изоме-ризуется в соответствующий 6-Г\-1,2,4-триазин-3(2Н)-Х-5(4Н)-он. Механизм реакции доказан методом изотопных меток (при

166

проведении реакции в воде, содержащей О18, содержание О18 в молекуле триазина составляет половину от всего количества кислорода в молекуле).

Замещенные 6-азаурацила можно получать и другими методами. Так, при термической обработке 3-арилокси-1,2,4-триазин-5(4Н)-она происходит перегруппировка с выделением замещенного 6-азаурацила [672]. При окислении перманганатом калия в щелочной среде 3-селепоокси-1,2,4-триазин-5(4Н)-она образуется соответствующий XXV [661]. Аналогичные соединения образуются и при окислении 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н) ,-5(4Н)-диона. Хорошим окислителем в этом процессе является п-бензохинон [673, 674]. При взаимодействии глиоксаля с аминогуанидином в щелочной среде с последующим окислением промежуточного продукта перманганатом калия получают производное 6-азаурацила [675]. Предложен ферментативный способ получения некоторых производных 6-азаурацила [676, 677].

В последнее время применяются методы получения производных 6-азаурацила из ароматических аминов путем наращивания цепи при различных условиях. Так, при диазотировании п-ами-нофенола с последующим ацетилированием и взаимодействием с замещенным амидом получают замещенный гидразин, который при кипячении в ксилоле или при нагревании в содовом растворе циклизуется в соответствующий XXV [678]. Аналогичные соединения получают в случае, если в качестве исходных аминов применяют замещенный амид п-аминобензолсульфокис-лоты или 8-амино-хинолин [679, 680]. Диазотирование первичных аминов с последующей обработкой соли диазония алкил-нитрнлами с дальнейшим нагреванием приводит к замещенным 6-азауранилам. Циклизацию можно проводить в присутствии Na2C03 [681—683].

В работе [684] описан метод получения 2-Г\,-6-Г\М,2,4-три-азин-3,5 (4Н)-дионов из замещенных урацилов под действием мочевины при высоких температурах (200—220°С). Кипячением в содовом растворе фталоновой кислоты с тиосемикарбазидом, с последующим кипячением в метиловом спирте промежуточного триазина выделяют производное 6-азаурацила [685]. 2-R-Tpn-азиндионы можно получать из нитроанилина, цианамида в присутствии концентрированной НС1 с дальнейшим электролизом полученного полупродукта [686].

В работе [687] описан метод получения 2-RI-6-R2-l,2,4-Tpn-азин-3,5(4Н)-дионов циклизацией азо-гидразиназосоединений в условиях щелочной или термической обработки. В качестве исходного соединения для получения XXV используют производные диуретана, которые легко циклизуются в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия при кипячении [689]. При взаимодействии тиосемикарбазида с RNHCOCH = NOH в спирте в присутствии концентрированной НС1, через промежуточный продукт присоединения по оксимной группе тиосемикарбазида,

167

при кипячении в щелочной среде выделяется 6-1\-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-он [688].

Широко используется метод получения производных 6-азаурацила гидролизом соответствующих амипо-, гидразино-гидро-ксиламинопроизводных триазина. Реакции обычно проводятся в водной среде в присутствии кислот; в уксусной кислоте при кипячении; при действии азотной кислоты. 5-Amhho-6-R-1,2,4-триазин-З (2Н)-тионы гидролизуются в водной среде до 6-R-1,2,4-трназин-З(2Н)-тион-5 (4Н)-онов. Аналогичные соединения получают при обработке водной или спиртовой щелочью 5-ме-тилмеркапто-6-R- 1,2,4-триазин-З(2IT) -тионов. При декарбоксили-ровании 2,3,4,5-тетрагидро-3,5-дигидроксо-1,2,4-триазин-6-к

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по 3 д максу интерьера
холодильник vestfrost ремонт
montagne jeunesse купить
курсы профессиональной переподготовки кадровиков в зао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)