химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ски активных веществ нашли применение производные 1,2,4-триазин-6(1Н) -онов [605]. Различные замещенные 1,2,4-триазин-3(2Н) -онов (тионов) [606— 611] и 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов [612—614] могут найти применение как фармакалогически активные вещества, обладающие противовоспалительным и противовирусным действием, анти-тромбическим действием.

6. ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

6.1. Физические и спектральные свойства

В отличие от соединений ряда бензола, где хиноны занимают не столь значительное место, соединения типа 6-R-1,2,4-триазин-З (2Н) , 5(4Н) -дионов(тионов) весьма характерны для

153

химии 1,2,4-триазинов. К ним относят: 1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дион (6-азаурацил) (XXI); 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дитион (XCIV); " 1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-он (XCV); 1,2,4-триазин-3(2Н)-он-5(4Н)-тион (XCVI) и их б замещенные соединения, соответственно: XXV, XLIV, XXIII, (XCVII):

н\А-« нл-« %v h\»v

oAN,N sK» oii 11

h H H H

ш, ХШ ЗШ5Г,ХТЛТ ш, ХУТГГ 71Г7Т,7ГГППТ|

Относительно реже встречаются 5-Я-1,2,4-триазин-3(2Н), 6(1Н)-дионы (XCVIII); 3-Н-1,2,4-триазин-5(4Н),6(1Н)-дноны (XCIX); 5-Н-1,2,4-триазин-3(2Н),6(1Н)-дитионы (С); 3-R-1,2,4-триазин-5(4Н), 6(1Н)-дитионы (CI); 1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н),6(1Н)-трионы (СП), а также продукты замещения одной из оксогрупп на тионную:

R S о

оЯл «Ал «Ал °Ai

I Н Н | Н Н | н

ИНН

КУШ ТСТГ JI ж пп

6-Лзаурацил и его производные представляют собой твердые кристаллические вещества, нерастворимые в воде и кислотах, хорошо растворимые в щелочах с образованием солей. Стабильны при хранении, имеют довольно высокие температуры плавления. Серосодержащие 6-азаурацилы в большинстве случаев окрашены (от желтого до красного цвета), кислородсодержащие -— бесцветны.

Для 6-азаурацила и 5-метил-6-азаурацила по данным ИК-спектроскопии рассчитаны длины связей в молекулах. Найдено, что введение в триазиновое кольцо такого малосклонного к сопряжению радикала как метил, вызывает изменение длин связей в кольце. Аналогичные результаты были получены по данным рентгеноструктурного анализа [615—617]:

154

На основании частот валентных колебаний ИК-спектров рассматриваемых соединений были рассчитаны значения л-электронной плотности на атомах азота триазинового кольца (табл. 18). Как видно из данной табл., л-электронная плот-

Таблица 18

я-Электронная плотность на атомах азота триазинового кольца [618]

Соединение n, n4

1,2,4-Триазин-З (2Н) ,5 (4Н) -дион 1,676 1,757

6-Метил-1,2,4-триазин-3 (2Н),5(4Н)-

дион 1,685 1,757

1,2,4-Триазин-З (2Н) ,5 (4Н) -дитиои 1,675 1,750

1,2,4-Триазин-З (2Н)-тион-5 (4Н) -он 1,655 1,749

1,2,4-Триазин-З (2Н) -он-5 (4Н) -тион 1.694 1,760

ность существенно выше на четвертом атоме азота кольца. Введение заместителя в положение 6 триазинового кольца незначительно увеличивает л-электронную плотность на втором атоме азота кольца.

6-Азаурацил и его производные обладают кислотными свойствами [619—623]. рКа 6-азаурацила меньше рКа нитрофенола и равно рКа сероводорода. Серосодержащие 6-азаурацилы обладают более кислотными свойствами, причем рКа зависит от положения тионной группы в триазиновом кольце и количества тионных групп. Введение алкильного заместителя в положение 6 кольца несколько уменьшает кислотные свойства (табл. 19).

6-Азаурацил представляет собой 2-основную кислоту, соответственно чему определены константы диссоциации по двум ступеням: рКа ,=7,00, р/(а2 = 12,9; для 5-метил-6-азаурацила: рК„ , = 7,48, р/Са,= 13,4 [624].

155

Путем сравнения констант ионизации 6-азаурацила определено, что большей кислотностью обладает водород при четвертом атоме азота кольца. Константа ионизации на первой ступени определяется диссоциацией водорода при четвертом ато-

Таблица 19

рКа производных 6-азаурацила в различных средах [619]

Соединение Вода Метанол

1,2,4-Триазин-З (2Н),5 (4Н) -дион 7,00±0,06 11,29±0,04

6-Метил-1,2,4-три азин-3 (2Н) ,5 (4Н) - дион 7,42+0,04 11,62±0,08

1,2,4-Триазин-З (2Н) ,5 (4Н) -дитион 5,66±0,04 —

1,2,4-Триазин-З (2Н) -тион-5 (4Н) -он 5,98±0,04 10,52+0,04

6-Метил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион- 5(4Н) -он 6,39+0,05 10,42+0,05

1,2,4-Три азин-3 (2Н) -он-5 (4Н) -тион 6,33±0,04

ме азота, константа ионизации на второй ступени — диссоциацией связи при втором атоме азота кольца. С учетом таутомерии 6-азаурацнла и его производных, по-виднмому, определялись константы диссоциации таутомерных 3,5-дигидроксо-1,2,4-триазинов:

Кислотные свойства продуктов алкилирования 6-азаура-цила и его тиоаналогов по атомам азота кольца существенно зависят от положения заместителя в кольце (табл. 20).

156

Таблица 20

Значения рКа некоторых 1,2,4-триазинов

Соединение Ссылка

З-Метилтйо-1,2,4-триазин-5 (2Н) -он 5,94 [623]

5-Метилтио-1,2,4-триазин-З (2Н) -он 9,18 [6231

2-Метил-1,2,4-триазин-3,5 (4Н) -дион 6,99 [621]

4-Мегил-1,2,4-триазин-З (2Н) ,5-дион 9,52 [6211

2-Метил-1,2,4-триазин-3,5- (4Н) -ди- [622]

тион 5,76 4-Метил-1,2,4-триазин-З (2Н) ,5-дИтион 7,37 [622]

2-Метил-1,2,4-триазин-3-тион-5(4Н) -

он 6,24 [6221

4-Метил-1,2,4-триазин-З (2Н) -тион- [622]

5-он 8,12 2-Метил-1,2,4-триазин-3-он-5 (4Н) - [6221

тион 6,25 4-Метил-1,2,4-триазин-3(2Н)-он-5- [622]

тион 8,57 Широкое изучение спектральных характеристик 6-азаурацила и его тиоаналогов, а также производных показало, что соединения могут находиться в шести таутомерных формах, причем в нейтральной и кислой средах преобладает форма а (кетонная), а в щелочной среде форма е:

Н

г

x=o,s; v=o,s.

ИК-спектры производных 6-азаурацила содержат характеристические полосы поглощения карбонильных групп в области 1670—1740 см-1, тионных групп — 1120—1210 см"1, связи NH —3350—3430 см-1 [81, 311, 312, 618, 625—628]. Типичный

157

3500 2500 1800 1400 1000 boo см"1

Рис. 9. ИК-спекгр (КВг) 6-грет-бутил-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона [304J

спектр производного 6-азаурацила приведен на рис. 9. Отнесение полос 6-трет-бутил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона (см. рис. 9) следующее (КВг): 3120 и 3220 cm~' (vnh)> 1591 см-' (6NH), 1738 и 1677 см-1 (v0_0) [304].

Валентные колебания карбонильных групп в ИК-спектрах 6-азаурацилов находятся в области 1670—1740 см-', причем vc=o в положении 5 кольца сдвинуто в ближнюю область, по сравнению с л>с=о в полжении 3 кольца, vc-о зависит от растворителя, например, в диоксане

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рабочий стол (большой) Kitai ST9347
курсы автокад в москве для начинающих
Swiss Military by Chrono Gents Watches SMP36004.01
фото оформления букета из ирис

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)