химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ичные продукты, представляющие сложные конденсированные системы [590]. В зависимости от применяемого агента условия реакции различны. Например, реакцию с гидразингидратом проводят кипячением в уксусной кислоте; реакцию с диазоал-канами в этаноле; реакцию с гидроксиламином или тиомочеви-ной — при кипячении в спиртовой щелочи (КОН):

Ph N.

II

N.

N.

-r RZCNZ h.

N

i

Ph

R=Me,Et,Ph.

R—С—At

h2w0h

Ph

Ph

Ti Ун i

Ph

^—At

0

5,6-Дифенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион с хлоруксусной кислотой,' а-галогенкетонами образует замещенные тиазоло-[3,2-б]-1,2,4-триазпн-З-тионы [591], а при кипячении с монохлорацетил-

150

мочевинами в водно-спиртовой щелочи получают замещенные триазинилмочевины [592].

Для З-алкилмеркапто-б-Рч'-б-РчМ^Д-триазинов, имеющих концевую тройную связь, характерна реакция Дильса—Альдера по тройной связи алкильного радикала с триазиновым кольцом. Присоединение происходит по положениям 3 и 6 триазинового кольца с образованием бициклического интермедиата. За счет отщепления азота интермедиат переходит в производное пиридина. Углеводородная цепочка в алкиниле образует конденсированный цикл между серой триазинового кольца и тройной связью алкинила с образованием 2,3-дигидротиено-[2,3-б]-пири-дина. Если исходный триазин окисляют м-хлорпербензойной кислотой, то образуется сульфоксид, который самопроизвольно циклизуется в 1-оксо-2,3-дигидротиено-[2,3-б]-пиридин. Аналогичные продукты получают и при окислении 3-(4-бутенмеркап-To)-5-R>-6-R2-l,2,4-Tpiia3HHa [575]:

В реакцию Дильса—Альдера вступают и 5(4-бутинилмеркап-то)-3-R1-6-R2-l,2,4-Tpna3HHbi. Присоединение происходит по свя-аи N,2)—0,5) с образованием промежуточного интермедиата, стабилизирующегося за счет отщепления нитрила и последующей конденсации при 210—220° С в 1,3,5-триизопропилбензоле в 2,3-дигидротиено-[2,3-^]-пиримиднн [88].

Восстановление замещенных 1,2,4-триазин-З (2Н)-онов (ти-онов) ведут обычными восстанавливающими агентами: ЫАШ4, NaBH4, Zn/AcOH, на никеле Ренея, электрохимически, реактивами Гриньяра. Обычно выделяют 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны(тионы). Замещенные 1,2,4-триазин-5(2Н)-оны восстанавливаются до дигидротриазинонов в случае применения реактивов Гриньяра, а при применении ЫА1Н4 выделяют смесь дигидро-, тетрагидротриазинонов (см. разд. 8).

При действии на 5-R-l,2,4-TpHa3iiH-6(lH)-тионы галоидари-лами выделяют 5-Я-6-арилмеркапто-1,2,4-триазины, которые окисляются надкислотами, например, м-хлорпербензойной кислотой, до 6-арилсульфинил- или 6-арилсульфонил-1,2,4-триазинов [573]. 5-R-l,2,4-TpHa3HH-3(2H)-OHbi окисляются надкислотами или свободным бромом до 5^-1,2,4-триазин-3(2Н),6(1Н)-дионов [53], 6-R-l,2,4-TpHa3HH-3(2H)-OHbi окисляются пероксидом водорода в уксусной кислоте до 6-R-1,2,4-триазин-З(2Н),5(4Н)-ди-онов [556]. При наличии заместителя в положении 5 кольца

151

окисление надкислотами ведет к раскрытию цикла с образованием замещенного семикарбазида, а не 3-гидрокси-1,2,4-три-азин-1-оксиду [233, 563, 593]. Окисление замещенных 1,2,4-триазин-З (2Н)-тионов протекает иначе и затрагивает гиоксогруппу. Так, окисление перманганатом калия ведет к выделению 5-Н1-6-Н2-1,2,4-триазин-3-сульфокислоты [594]. Окисление 3-ме-тилмеркаптотриазинов КМп04 или надкислотами приводит к образованию 3-метилсульфонилтриазинов [59, 546]. При окислении иодом в содовом растворе (2% Na2C03) или HN02 соединения LXXXIV переходят в дисульфиды, которые регенерируются при действии сернистого натрия или K2S2O5 в исходные соединения [520, 594, 597]. При проведении окисления 25% HNO3 происходит разрушение триазинового кольца с образованием дикарбонильных соединений [551]:

R1 R1

Н

8-Метилсульфонил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин [59]. Раствор 4,6 г (30 ммоль) КМп04 в 150 мл НгО прибавляют при перемешивании к раствору 4,2 г (15 ммоль) 3-метилмеркапто-5,6-дпфенил-1,2,4-триазина, 0,5 г тетра-н-бутил-аммоний бромида, 30 мл АсОН в 100 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 16 ч. Затем добавляют насыщенный раствор гидросульфита натрия до исчезновения окраски и обесцвеченный раствор нейтрализуют твердым К2СО3. Бензольный слой отделяют и сушат над безводным NasS04. Растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из смеси этилацетат/гексан. Выход продукта с т. пл. 139—140° С составляет 3,5 г (75%).

Метилсульфонилгруппа в З-метилсульфонил-б-Я'-б-Я2-!^^-триазинах довольно подвижна и легко замещается другими функциональными группами [59, 595, 596]. Например, при действии 4-амино-1-бутина в СН2С12 или диметилформамиде происходит замещение метилсульфонилгруппы с образованием 3 (3-бутиниламино) -5-R1 -6-R2-1,2,4-триазина. Метилсульфонилгруппа также легко замещается при действии натриймалоно-вого или натрийацетоуксусного эфира, что является общим методом введения алкильного заместителя в положение 3 триазинового кольца. Для замены метилсульфонилгруппы могут использовываться и менее активные агенты, например кетоны. При действии ацетофенона в ТГФ в присутствии гидрида натрия происходит замещение на остаток кетона:

152

PhCDCH.

Ph

N^"i|-Ph PhCOMe

L n --

Ph

McS02

Ph

5.4. Применение карбонильных соединений

Некоторые производные 1,2,4-триазинонов (тионов) могут найти применение в качестве пестицидов и фармакалогически активных соединений. З-Алкоксибензо-1,2,4-триазины можно применять в качестве фунгицидов и акарицидов [598]. Замещенные 3-меркаптотриазины активны в качестве гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, акарицидов. Соединения в дозах 22,4 кг/га уничтожают щирицу и росичку. 2-Бензил-З-бензил-меркапто-1,2,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазин в концентрациях 0,5 г/л эффективен против Staphylococcus aureus, Candida albicans и др. [599]. 5-Оксиамино-3-оксо-2,3-дигидро-1,2,4-триазины активны против широколистных злаковых, однолетних и многолетних сорняков [293]. В отношении одно- и многолетних сорняков эффективны и производные 1,2,4-триазин-5(4Н)-она [600]. Замещенные 5-оксо-2,5-дигидротриазины в дозе 12,5—400 г/га обладают до- и послевсходовой гербицидной активностью [601]. Некоторые замещенные 1,2,4-гриазин-5-оны активно уничтожают сорные растения в посевах сои, картофеля, хлопчатника,, кукурузы, пшеницы, ячменя и риса [602, 603]. З-Оксогексагидро-1,2,4-триазины обладают гербицидным действием против злаковых и широколистных сорняков, а также фунгицидным действием на Fusarium oxasporum [604]. 1,2,4-Триазпн-З (2Н) -оны, содержащие заместитель в положении 2 кольца (ион одновалентного металла), применяют в качестве бактерицидных агентов [72]. В качестве биологиче

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/galereja/
объявления о помощи больным детям
SM-J730FZKNSER
тумба прикроватная бук

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)