2,4-триазин-6(1Н)-оны [206, 573].

5.3. Химические свойства

Наличие оксо-, тиоксогрупп в триазиновом кольце существенно влияет на химические свойства триазинов. Типичными реакциями являются реакции замены функциональных групп в кольце, особенно тиоксогрупп, а также реакции по оксо-, тиоксогруппам. Для триазинонов(тионов) характерны реакции, затрагивающие кольцо, другие функциональные группы.

' Все замещенные 1,2,4-триазиноны(тионы) подвергаются ал-килированию. В зависимости от природы группы и нахождения ее в триазиновом кольце алкилирование протекает по разному. Широко изучено метилирование. Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов чаще всего проводят йодистым метилом или диазометаном. Метилирование MeJ ведут в метаноле в присутствии метилата натрия, при этом выделяют смесь продуктов метилирования по второму и четвертому атомам азота кольца. Преимущественно метилирование протекает по второму атому азота кольца, причем выход не сильно зависит от природы заместителей в положениях 3 и 6 кольца и составляет 65— 75%. Метилирование CH2N2 проводят обычно в спирте или диоксане и выделяют смесь трех продуктов: 2-MeTnn-3-R'-6-R2-1,2,4-триазин-5-он, 4-метил-3-Й1-6^2-1,2,4-триазин-5-он и 5-ме-TOKCH-3-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HH, которые разделяют на хромато-графической колонке. В этом случае выход продукта метилирования зависит от природы заместителей в триазиновом кольце. Например, в случае метильного заместителя в положении 3 кольца, метилирование преимущественно протекает по второму атому азота кольца; а в случае фенильного — по оксо-

143

группе. Направление метилирования и выхода некоторых три-азинонов представлены в табл. 17. Дальнейшее метилирование

Таблица 17

Выход продуктов метилирования замещенных 1,2,4-триазии-5(2Н)-онов [528]

Соединение MeJ, % CHZN„ % NaMe N4Me Растворитель N2Me N4Me ОМе

6-Фенйл- 1,2,4-триазин- 65 35 Спирт 15 60 25

5(2Н)-ои Диоксан 20 55 25

З-Метил-6-фени л-1,2,4- 67 33 Спирт 32 39 29

триазин-5(2Н)-ои 70 Диоксан 9 77 14

3-Фенил-1,2,4-триазии- 30 Спирт 15 15 70

5(|2Н)-ои Диоксан 15 8 77

3-Феиил-6-метил-1,2,4-три- 68 32 Спирт 14 24 62

азин-5(2Н)-он Диоксан 13 22 65

3,6 -Дифенил- 1,2,4-триазин- 75 25 Спирт 18 23 59

5(2Н)-он Диоксан 16 16 68

2-метил или 4-метил-3-Р'-6-Р2-1,2,4-триазин-5-она йодистым метилом приводит к 2,4-диметил-1,2,4-триазин-5-он йодиду [53, 528, 529, 532, 533]:

Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-5 (2Н)-тионов протекает по тиоксогруппе с образованием 5-метилмеркаптотриази-нов [102, 529].

5-Метокси-6-метил-1,2,4-триазин [533]. К раствору 0,04 моль б-метил-1,2,4-триазии-5(2Н)-она в 50 мл диоксана, предварительно охлажденного, добавляют стехиометрическое количество диазометана в эфире. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Растворитель отгоняют током воздуха. Масло хроматографируют иа колонке с оксидом алюминия (элюент — хлоро-

144

форм). Очистку производят перекристаллизацией из петролейного эфира; т. пл. 49—50° С.

Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов йодистым метилом в щелочной среде, в основном, протекает по второму атому азота кольца. В некоторых случаях происходит 0-метилирование с получением 3-метокси-1,2,4-триазинов, которые при высоких температурах (200° С) в течение 2 ч претерпевают перегруппировку с образованием 2-MemFi-5-R'-6-R2-l,2,4-триазин-3-она [47, 521, 525]. Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-тионов йодистым метилом или диметилсульфатом в щелочной среде ведет к получению замещенных 3-ме-тилмеркаптотриазинов [189, 564, 548, 574, 578]. В качестве алкилирующих агентов можно применять и триалкилстаннил-хлорид, при этом получают 3-(триалкнлетаннил) меркапто- 1,2,4-триазин [577]. Галоидалкилы в спиртовой среде в присутствии алкоголята натрия алкилируют LXXXIV по меркаптогруппе [575, 576]. Алкилирование замещенных 1,2,4-триазин-6( 1HJI-тионов проводят в щелочной среде различными галоидалкилами, алкилирование протекает по тиоксогруппе [573]:

r1 R R1 R1

y^Y f if м. -~200Oc

,k N X=S X , N X=0 X N A W •

RS N' X H' 0 If RO^ff

H R <

ДДП LXXXIII,LZKKU IE

Замещение по второму атому азота происходит и при обработке LXXXIII вторичным амином и формальдегидом [118].

З-Метокси-1,2,4-триазины бромируются в положение 6 кольца бромом в ССЦ. Аналогично протекает реакция бромирования 3-метокси-1,2,4-триазин-]-оксида [83]. Бромировапие можно проводить бромом в воде [274]. В случае З-фенил-5-бепзил-1,2,4-триазнн-6(1Н)-она при обработке PCls в толуоле происходит замещение активных атомов водорода в бензиле на хлор, а не оксогруппы, а результате выделяют 3-фенил-5(а,а'-днхлорбен-зил)-1,2,4-трназин-6(1Н)-он [580, 581].

Интересным примером нуклеофильного замещения в триази-новое. кольцо является взаимодействие 3-RX-1,2,4-триазинов (X = SMe, ОМе, Н, Me, Et) с первичными питроалканами в среде диметилсульфокепда в присутствии избытка порошкообразного КОН. С хорошим выходом (57—95%) получают оксимы 5-ацил-3-замещенных-1,2,4-триазинов, которые при обработке

10-1469

145

водным раствором гипосульфита натрия превращаются в соответствующие 5-ацил-З-Рч- 1,2,4-триазины [579]:

X = SMe,OMe,H,Me,Et ; R-H,Me,Et.

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофиль-ное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется а-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа:

Общим методом введения функциональной группы в триази-нов?е кольцо является активированное

ние водорода, осуществляемое при деис™е^рб™ннье с держащих арилсульфонилгруппу и галоген,

146

анионным центром. Для генерирования подобных анионов используют реагенты типа хлорметилфенилсульфона в сильно основной среде (КОН в ДМСО) [582]. Карбанион атакует наиболее электронодефицитное положение кольца (реакционная способность падает