![]() |
|
|
1,2,4-триазины2,4-триазин-6(1Н)-оны [206, 573]. 5.3. Химические свойства Наличие оксо-, тиоксогрупп в триазиновом кольце существенно влияет на химические свойства триазинов. Типичными реакциями являются реакции замены функциональных групп в кольце, особенно тиоксогрупп, а также реакции по оксо-, тиоксогруппам. Для триазинонов(тионов) характерны реакции, затрагивающие кольцо, другие функциональные группы. ' Все замещенные 1,2,4-триазиноны(тионы) подвергаются ал-килированию. В зависимости от природы группы и нахождения ее в триазиновом кольце алкилирование протекает по разному. Широко изучено метилирование. Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов чаще всего проводят йодистым метилом или диазометаном. Метилирование MeJ ведут в метаноле в присутствии метилата натрия, при этом выделяют смесь продуктов метилирования по второму и четвертому атомам азота кольца. Преимущественно метилирование протекает по второму атому азота кольца, причем выход не сильно зависит от природы заместителей в положениях 3 и 6 кольца и составляет 65— 75%. Метилирование CH2N2 проводят обычно в спирте или диоксане и выделяют смесь трех продуктов: 2-MeTnn-3-R'-6-R2-1,2,4-триазин-5-он, 4-метил-3-Й1-6^2-1,2,4-триазин-5-он и 5-ме-TOKCH-3-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HH, которые разделяют на хромато-графической колонке. В этом случае выход продукта метилирования зависит от природы заместителей в триазиновом кольце. Например, в случае метильного заместителя в положении 3 кольца, метилирование преимущественно протекает по второму атому азота кольца; а в случае фенильного — по оксо- 143 группе. Направление метилирования и выхода некоторых три-азинонов представлены в табл. 17. Дальнейшее метилирование Таблица 17 Выход продуктов метилирования замещенных 1,2,4-триазии-5(2Н)-онов [528] Соединение MeJ, % CHZN„ % NaMe N4Me Растворитель N2Me N4Me ОМе 6-Фенйл- 1,2,4-триазин- 65 35 Спирт 15 60 25 5(2Н)-ои Диоксан 20 55 25 З-Метил-6-фени л-1,2,4- 67 33 Спирт 32 39 29 триазин-5(2Н)-ои 70 Диоксан 9 77 14 3-Фенил-1,2,4-триазии- 30 Спирт 15 15 70 5(|2Н)-ои Диоксан 15 8 77 3-Феиил-6-метил-1,2,4-три- 68 32 Спирт 14 24 62 азин-5(2Н)-он Диоксан 13 22 65 3,6 -Дифенил- 1,2,4-триазин- 75 25 Спирт 18 23 59 5(2Н)-он Диоксан 16 16 68 2-метил или 4-метил-3-Р'-6-Р2-1,2,4-триазин-5-она йодистым метилом приводит к 2,4-диметил-1,2,4-триазин-5-он йодиду [53, 528, 529, 532, 533]: Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-5 (2Н)-тионов протекает по тиоксогруппе с образованием 5-метилмеркаптотриази-нов [102, 529]. 5-Метокси-6-метил-1,2,4-триазин [533]. К раствору 0,04 моль б-метил-1,2,4-триазии-5(2Н)-она в 50 мл диоксана, предварительно охлажденного, добавляют стехиометрическое количество диазометана в эфире. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Растворитель отгоняют током воздуха. Масло хроматографируют иа колонке с оксидом алюминия (элюент — хлоро- 144 форм). Очистку производят перекристаллизацией из петролейного эфира; т. пл. 49—50° С. Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов йодистым метилом в щелочной среде, в основном, протекает по второму атому азота кольца. В некоторых случаях происходит 0-метилирование с получением 3-метокси-1,2,4-триазинов, которые при высоких температурах (200° С) в течение 2 ч претерпевают перегруппировку с образованием 2-MemFi-5-R'-6-R2-l,2,4-триазин-3-она [47, 521, 525]. Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-тионов йодистым метилом или диметилсульфатом в щелочной среде ведет к получению замещенных 3-ме-тилмеркаптотриазинов [189, 564, 548, 574, 578]. В качестве алкилирующих агентов можно применять и триалкилстаннил-хлорид, при этом получают 3-(триалкнлетаннил) меркапто- 1,2,4-триазин [577]. Галоидалкилы в спиртовой среде в присутствии алкоголята натрия алкилируют LXXXIV по меркаптогруппе [575, 576]. Алкилирование замещенных 1,2,4-триазин-6( 1HJI-тионов проводят в щелочной среде различными галоидалкилами, алкилирование протекает по тиоксогруппе [573]: r1 R R1 R1 y^Y f if м. -~200Oc ,k N X=S X , N X=0 X N A W • RS N' X H' 0 If RO^ff H R < ДДП LXXXIII,LZKKU IE Замещение по второму атому азота происходит и при обработке LXXXIII вторичным амином и формальдегидом [118]. З-Метокси-1,2,4-триазины бромируются в положение 6 кольца бромом в ССЦ. Аналогично протекает реакция бромирования 3-метокси-1,2,4-триазин-]-оксида [83]. Бромировапие можно проводить бромом в воде [274]. В случае З-фенил-5-бепзил-1,2,4-триазнн-6(1Н)-она при обработке PCls в толуоле происходит замещение активных атомов водорода в бензиле на хлор, а не оксогруппы, а результате выделяют 3-фенил-5(а,а'-днхлорбен-зил)-1,2,4-трназин-6(1Н)-он [580, 581]. Интересным примером нуклеофильного замещения в триази-новое. кольцо является взаимодействие 3-RX-1,2,4-триазинов (X = SMe, ОМе, Н, Me, Et) с первичными питроалканами в среде диметилсульфокепда в присутствии избытка порошкообразного КОН. С хорошим выходом (57—95%) получают оксимы 5-ацил-3-замещенных-1,2,4-триазинов, которые при обработке 10-1469 145 водным раствором гипосульфита натрия превращаются в соответствующие 5-ацил-З-Рч- 1,2,4-триазины [579]: X = SMe,OMe,H,Me,Et ; R-H,Me,Et. Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофиль-ное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется а-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа: Общим методом введения функциональной группы в триази-нов?е кольцо является активированное ние водорода, осуществляемое при деис™е^рб™ннье с держащих арилсульфонилгруппу и галоген, 146 анионным центром. Для генерирования подобных анионов используют реагенты типа хлорметилфенилсульфона в сильно основной среде (КОН в ДМСО) [582]. Карбанион атакует наиболее электронодефицитное положение кольца (реакционная способность падает |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|