химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

алкил(арил)-1,2,4-триазинов

Замещенные 1,2,4-триазины получают двумя основными способами: конденсацией соответствующих реагентов и превращениями 1,2,4-триазинов, содержащих функциональные группы.

Классический метод получения триазииов заключается в конденсации моногидразонов а-дикарбонильных соединений (V) с амидами или имидатами в спиртовой среде при нагревании. Образование конечного продукта происходит через промежуточное соединение — озазон (VII). Аналогичный озазон выделяют и при конденсации а-дикетонов (VIII) с амидразо-нами (IX). Реакцию проводят в спиртовой среде при кипячении или в присутствии триэтиламина при комнатной температуре. Замещенный 1,2,4-триазин (V!) можно получать гидролизом промежуточного озазона в присутствии разбавленной минеральной кислоты или раствора CuS04 [1, 27—32]. Для протекания целевой реакции необходимо соблюдать следующие условия: в случае полимеризующихся а-дикарбонильных соединений, их необходимо перед реакцией деполимеризовать; в случае применения амидразон-гидрохлорида добавляют основание в количестве 1 моль на 1 моль соли. При конденсации метилглиок-саля и ацетиламидразона образуются два изомера: 3,5-диметил-1,2,4-триазин и 3,6-диметил-1,2,4-триазин. Для других замещенных амидразонов с моноглиоксалями выделяют 3,5-дизамещсн-ные 1,2,4-триазины. Температурные условия проведения реакции зависят от природы реагирующих веществ. Так, например,

N

r3-C*nh2 , ^

г 1

ж

NH,

I 11 1 ^ nh,

2 I

1 " r-c

I

Ж

о

/

ж

¦I

n

12

для формамидразона реакцию ведут при комнатной температуре в течение 12—24 ч:

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депрогонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от рН среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах.

1,2,4-Триазин [1]. К 11,6 г (40 ммоль) гидрохлорида формамидразона в 300 мл метанола прн —50° С добавляют 5,3 г (90 ммоль) мономерного гляоксаля, охлажденного до —75° С в 200 мл метанола и 20 г (200 ммоль) триэтиламина. Оставляют стоять в течение дня при комнатной температуре. Метанол отгоняют под вакуумом, а остаток экстрагируют 5X100 мл диэтн-лового эфира. Эфирную вытяжку фракционируют под вакуумом и выделяют 1,2—1,7 г (16—23%) желтого 95—99% продукта. Аналитически чистое вещество получают разделением иа хроматографической колонке. Выход продукта с т. пл. 16—17° С составляет 0,9 г. Растворяют 5 ммоль триазина в 25 мл абсолютного эфира и добавляют 5 ммоль конц. НС1, выделяют 1,2,4-триазин НС1 с т. разл. 101—103° С.

3-(4-Метил-пириднл-2)-5-феиил-1,2,4-триазии [27]. Смесь 0,006 моль фе-нилглиоксаля моногидрата и 0,006 моль 4-метил-пиридил-2-карбоксиамидра-зона в 25 мл этилового спирта кипятят 3 часа. Растворитель отгоняют. Очистку производят перекристаллизапией из смеси бензол/петролсйный эфир. Выход продукта с т. пл. 111—112° С составляет 43,8%.

Для получения замещенных 1,2,4-триазинов широко применяют метод конденсации моноацилгидразонов а-дикарбонильных соединений (X) с аммиаком. Реакцию ведут в спиртовой среде под давлением и при температуре 130—150° С в течение продолжительного времени. Аналогично протекает конденсация

13

1,2-бис-ацилгидразонов а-дикарбонильных соединений. Замещенные 1,2,4-триазины получают и при циклизации X под действием ацетата аммония [33—38]:

NH

nh и хс=о

м с=о р3 Р Ь

R-f —Ж—r^

a и

Температура проведения реакции зависит от заместителей, которые за счет индуктивного и мезомерного эффектов влияют иа стабильность аниона и, тем самым, на способность к отщеплению воды. Двукратный избыток аммиака повышает выход. Метод построения 1,2,4-триазинов из соединений типа X путем взаимодействия с аммиаком под давлением универсален и дает возможность получать 1,2,4-триазины с различными заместителями в положении 3 кольца: алифатическими, ароматическими и гетероциклическими. Данный метод может быть применим не только для гидразидов монокарбоновых кислот, но и для дигидразидов дикарбоновых кислот. Исключение составляет щавелевая, малоновая кислоты и их замещенные. Али-циклические конденсаты 1,2,4-триазинов выделяют из соответствующих бис-ацилгидразонов, полученных из гидразида кислоты и циклогександиона-1,2 или циклопеитаидиоиа-1,2 при действии на них аммиаком в щелочной среде под давлением и повышенных температурах.

Предложен следующий механизм конденсации X под действием аммиака [34]. При обработке моноацилгидразонов а-дикарбонильных соединений спиртовым раствором аммиака образуется анион, заряд которого компенсируется образующимся ионом аммония. При нагревании отщепляется молекула воды, аналогично образованию амидов кислот из аммонийных солей карбоновых кислот. При этом возможно образование как производных ёнамина, так и производных амидразона, причем образование производных амидразона предпочтительно из-за более высокой полярности связи C=N. При отщеплении второй молекулы воды происходит циклизация промежуточных продуктов с образованием замещенных 1,2,4-триазииов (схема 2):

14

r3-c-rz-c

¦n=n

I 1 c-r II о

-н2о

r^-c—n=m

r2-c

II .A 0

oh"

r3-c=n-n"

r2-P

C-R

II

0

r3-c =

2 1 RZ-C

r

NH,

r n

L 4, Л*

r1 n

Схема 1

C-R1

4.

-н2о

r3-c = n=n

r2-g ii 0

c-r1 i

NH,

3-Метил-5,6-дифеиил-1,2,4-триазин [36]. 10 г бензнлмоноацетнлгидразон» нагревают с 50 мл 5%-ного раствора аммиака в спирте в течение 5 ч в автоклаве. Затем растворитель испаряют, а остаток обрабатывают эфиром. Эфирный раствор 2—3 раза промывают 20 мл 30%-ной серной кислоты н кислую вытяжку при охлаждении обрабатывают спиртовой щелочью. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают в

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы холодильщиков в волгограде
плитка llanes perla
курсы 1 с бугалтерия
вентилятор вр 280-46 №2,5 3,0квт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)