химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

с тозилатами в присутствии аммиака или замещенных аминов. Циклизацию проводят кипячением в водно-спиртовой среде в присутствии концентрированной НС1 [566]. Модификацией метода является получение по-

139

добных триазинов при действии гидразингидрата на нитрилы а-тиоэфиров [565]. Реакция протекает в 2 стадии: вначале при действии N2H4 в ацетонитриле на нитрил а-тиоэфира выделяют ароматические азины а-кетонитрила. Циклизация азинов в разных средах протекает по разному: при проведении процесса в водно-щелочном диметилсульфоксиде при 100—110° С сразу происходит замыкание цикла с получением 3,6-диарил-1,2,4-три-азин-5(2Н)-она, а при проведении циклизации при более низких температурах (комнатной) вначале образуется гидразид а-ци-анобензилидена, который при повышенных температурах переходит в тризин. Гидразид а-цианобензилидена можно получать и взаимодействием нитрилов а-тиоэфиров с ацилгидразидом в смеси ацетонитрил — пиридин (1,2: 1):

HzNHHC0Ar

Аг

set

-С-бг-

MeCN/Py

NZH4

Ar CN \/ С II N

OH"

CN

MeCN

N II

A

Ar CN

лмс0

25 °C

nh

¦ У i

С Ar

/\ Ar CN

100-110 °c

ArCH2CN

R1RZNH -HCN

'«V

n *> n *c

С Ar Nf?V

/\ Ar CN

3-Метил-6-фенил-1,2,4-триазин-5(2Н)-он [528]. Раствор 1,92 г (0,01 моль)г этилового эфира гидразон фенилглиоксиловой кислоты и 0,87 г (0,01 моль) этилацетимидата в 50 мл изопропилового спирта кипятят 12 ч. Избыток спирта отгоняют под вакуумом. Остаток растворяют в 10 мл ДМФА н кипятят 2 ч. Упаривают под вакуумом досуха и остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход продукта с т. пл. 261—262° С составляет 60%.

3-Фенил-1,2,4-триазин-5(2Н)-он [531]. 0,191 г (1 ммоль) бензамидразона глиоксиловой кислоты кипятят 15 мин в 3 мл ДМФА. Упаривают под вакуумом досуха. Остаток перекристаллизовывают из воды (активированный уголь). Выход продукта с т. пл. ;249—250° С составляет 0,124 г (71%).

4-Нитрозопиразолы под действием PCls в хлороформе переходят в 1-хлор-4-циан-2,3-диазабутадиен-1,3, который под действием влажного воздуха циклизуется с отщеплением НС1 в соответствующие 1,2,4-триазин-5(2Н)-оны [192]:

140

n

!/V r» We V " i

н

Широко применяется метод отщепления различных функциональных групп в положении 3 кольца для получения 1,2,4-три-азин-5(2Н) -онов (ХСП), не имеющих заместителя в положении 3 кольца. С хорошими выходами получают триазины десульфи-рованием на никеле Ренея 3-тиоксо(метилмеркапто)-6-R-l,2,4-триазин-5(2Н)-онов [169, 528, 533, 567]; окислением 3-гидразино-6-К-1,2,4-триазин-5(2Н)-онов сульфатом меди [169], оксидом серебра или ртути [47, 529]; декарбоксилированием 5-оксо-1,2,4-триазин-3-карбоновых кислот [47]. Аналогичные триазиноны выделяют и при окислении бромом [568] или трет-бутилгипохло-ритом [567] 2,3-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-она. При восстановлении боргидридом натрия в спиртовой среде (метанол) 3-метнлмеркапто-6-Р-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, наряду с восстановлением происходит и отщепление метилмеркаптогруппы с образованием 6-Р-1,2,4-триазин-5(2Н)-она [448].

3-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-5(2H)-тионы получают заменой функциональных групп в положении 5 триазинового кольца. Так, при обработке пентасульфидом фосфора в пиридине 3-R'-6-R2-1,2,4-триазин-5(2Н)-она выделяют LXXXV. Аналогичное соединение получают и при действии сероводорода на 5-хлор-1,2,4-триазины [192, 102, 169, 529, 307]:

1,2,4-Триазин-5(2Н)-он [529]. 10 г желтого оксида ртути добавляют к 150 мл абсолютного спирта, в котором суспендировано 1,3 г (10 ммоль) тонкоразмолотого 3-гидразино-1,2,4-триазин-5(2Н)-она. Смесь нагревают при перемешивании на водяной баие в течение 24 ч. Фильтруют и горячий фильтрат упаривают досуха. Остаток перекристаллизовывают из абсолютного спирта. Выход продукта с т. пл. 196° С составляет 0,62 г (64%).

141

5.2.3. Синтез замещенных 1,2,4-триазин-6(1Н)-онов

Для получения 3-R'-5-R2-l,2,4-TpHa3HH-6 (1Н)-онов широко используют азлактоны, которые расщепляются на холоду под действием гидразингидрата с образованием <х(ациламино)кар-боксигидразида. Циклизацию гидразида проводят кипячением в щелочной среде (например, 4% NaOH). Продукт из реакционной смеси выделяют при подкислении разбавленными минеральными кислотами [534, 569]:

rch, /с=0

\ 1 / NH

RCH=]-[=0 N2H^ f" NH2

О*

r1

При взаимодействии 1,2-ди-трет-бутил-диазиридинона с калиевой солью этилизонитрилацетата при комнатной температуре выделяют 1,2-ди(трет-бутил)-5-/?-6-гидрокси- 1,2,4-триазин [535]. Процесс начинается с нуклеофильной атаки изонитрила на углеродный атом диазиридинона, с последующим размыканием цикла и циклизацией промежуточного продукта в производное триазина:

А

RCH-N=CK+

Т I

тр?т-ви трег-Bu R~EtO—C(0)—

трет-Bu—N I

трет- Bu—N

0

t н

I f

N *

111 с

,0H

R

I трет-ва трет-ви

Конденсацией амидразона с эфирами 3-оксоянтарной кислоты в спирте при комнатной температуре, выделяют промежуточный продукт, циклизацию которого проводят при кипячении в спиртовой среде с получением замещенного 1,2,4-триазин-6(1Н)-она [570]. Аналогичные соединения получают и при взаимодействии N.N-диметилгидразина с замещенными шиффовыми основаниями в запаянной ампуле при 120° С в течение 1 ч [571]. Описан метод получения LXXXVI из 2-изоцианоацетатов и гидразина [572]. Для получения замещенных 1,2,4-триазии-6(1Н)-онов можно применять и бикарбонат аминогуанидина в реакциях со смешанным ангидридом уксусной и монохлоруксусной кислот [188].

142

3-Метил-5-бензил-1,2,4-триазин-6(1Н)-он [569]. 20 ммоль а(ациламиио)-бензилкарбоксигидразида в 50 мл 1 и. NaOH кипятят 5 мин с обратным холодильником. 'Горячий раствор обрабатывают активированным углем, охлаждают, фильтруют. Фильтрат подкисляют коиц. НС1 до рН 2. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Очистку производят перекристаллизацией из спирта (дважды). Выход продукта с т. пл. 163—165°С составляет 62,4%.

Амино-, гидразиногруппы в положении 6 кольца замещаются на оксогруппу в щелочной среде [220]. При окислении 6-метил-1,2,4-триазина перманганатом калия в щелочной среде получают 1,2,4-триазин-6(1Н)-он, а при окислении 5,6-диметил-1,2,4-три-азина в этих же условиях вначале выделяют 6-гидрокси-1,2,4-триазин-5-карбоновую кислоту, которая легко декарбоксилиру-ется при нагревании с образованием 1,2,4-триазин-6(1Н)-она [36]. 1-Метил-1,2,4-триазиний-иодид, не имеющий заместителя в положении 6 кольца под действием спиртовой щелочи, переходит в 1,2,4-триазин-6(1Н)-он [54]. С хорошими выходами (70—90%) получают 1,2,4-триазин-6(1Н)-тионы при действии лентасульфи-да фосфора в пиридине на 1,

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоглушитель srr 500 250/1000
где купить крепления для балконных ящиков
вешалки для одежды напольные купить в москве
типы и виды рекламных конструкций

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)