химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

нил)-5-фенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион [520]. 1,21 г

(0,005 моль) 4-метоксибензила и 0,46 г (0,005 моль) тиосемнкарбазнда кипятят 3 ч в 15 мл 85% АсОН. Реакционную смесь концентрируют, выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Очистку производят перекристаллизацией из спирта. Выход продукта с т. пл. 219—222° С составляет 1,03 г (70%).

5(4-Фтор-2-метилфенил)-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион [548]. 1,66 г (0,01 моль) 4-фтор-2-мстилфенилглиоксаля и 1,01 г (0,01 моль) тиосемнкарбазнда кипятят 10 мин в водном этиловом спирте (20 мл воды н 60 мл этанола). Охлаждают н выделяют тиосемикарбазон, который цнклизуют при кипячении в течение 8 ч с 2,1 г (0,015 моль) КгС03 в спирте. Охлаждают, фильтруют. Фильтрат подкисляют разбавленной НС1. Выпавший осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из этилацетата. Выход продукта с т. пл. 175° С составляет 1,79 г (81%).

В литературе описаны методы получения замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов(тионов) через а-карбамоилазокстоны, которые, в свою очередь, получают омылением а-цианокетопов при кипячении в разбавленной H2SO4. Если циклизацию а-карбамо-илазокетонов проводят в щелочной среде (NaOH, К2СО3), то выделяют LXXXIII. При обработке сероводородом выделяют LXXXIV. Реакцию ведут следующим образом: насыщают H2S щелочной раствор а-цианокетона до образования соответствующего тиосемикарбазона а-кетоальдегида, который при дальнейшем нагревании в водном растворе К2СО3 превращается в LXXX1V [6, 554].

Для получения замещенных 1,2,4-триазин-З(2Н) -онов(ти-онов) можно использовать монооксимы карбонильных соединений. Так, при кипячении в спирте монооксимов дикарбонильных соединений с тиосемикарбазидом выделяют 5-R'-6-R2-l,2,4-TpH-азин-3(2Н)-тионы. Соответствующие триазиноны хорошо получаются при кипячении в кислой среде семикарбазонов фенил-глиоксима или при кипячении в пиридине этоксикарбгидразона фенилглиоксима [555—557]:

136

R2-C'% h30+ ynnh 0h- V\h

HZS l.XXXIII R1

При взаимодействии тиосемикарбазида с 4-ацетамидо-2-ок-сииминопропиофенолом в водном метаноле в присутствии АсОН образуется промежуточный тиосемикарбазон, который при кипячении в щелочной среде в присутствии хлорацетата натрия приводит к замещенному 1,2,4-триазин-3(2Н)-ону [561].

Описан метод получения соединений LXXXIII взаимодействием семикарбазида в щелочной среде с продуктами присоединения бисульфита к а-дикарбонильным соединениям, с последующим отщеплением воды от промежуточного 1,4,5,6-тетрагидро - 5,6-дигидрокси-5-Р'-6-Р2-1,2,4-триазин-3(2Н)-она. Аналогичный продукт получают и при конденсации мочевины с моногидразоном бензила, через промежуточный продукт присоединения мочевины по карбонильной группе гидразона. Реакцию ведут в АсОН в присутствии уксусного ангидрида [230]:

R1 ОН

-Н20 -

Ph—?Г nh2

, + o=c —- i и

^o H2N PH ^N—C—NH2

137

Кипячением в спирте замещенного 1,2-бис(тиосеМикарбазо-на) получают соответствующий LXXXIV. При конденсации s-метилтиосемикарбазида с а-дикарбонильными соединениями в щелочной среде выделяют 3-метилмеркапто-5-Я1-6-Я2-],2,4-три-азины [45, 558]. Ссленосемикарбазид с монооксимдиацетилом в уксусной кислоте конденсируется с образованием 5,6-диметил-1,2,4-триазин-З (2Н) -селенона [559].

Предложен способ получения замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов из ЗН-бензоксазолин-2-она, который в спиртовой среде в присутствии этилата натрия под действием а-бромкето-иов переходит в 3- (2-оксоалкил) бензоксазолин-2-оны, циклизу-ющиеся при кипячении с избытком гидразингидрата в триазины [560].

5,6-Диметил-1,2,4-триазин-3(2Н)-селенон [559]. Раствор 1 г (0,01 моль) монооксима диацетила в 3 мл воды и 1,34 г (0,01 моль) селеносемикарбазида в 25 мл воды с добавкой 3 мл АсОН кипятят 30 мин. Охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат Выход продукта с т разл. 203— 204°С составляет 1,8 г (96%).

Другой метод получения замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н) -онов(тионов) заключается в замещении функциональных групп. Так, оксогруппа в положении 3 кольца замещается на тиоксо-группу при действии пентасульфида фосфора в пиридине на LXXXIII [47, 169]. Соединения LXXXIV при кипячении в уксусной кислоте или в водной щелочи в присутствии пероксида водорода гидролизуются до соответствующих 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов [551]. В более мягких условиях — нагревание в щелочной среде [521] или в разбавленной НС1 [189]—происходит гидролиз 3-метилмеркапто-5^'-6-Р2-1,2,4-триазина. При проведении сольволиза триазинтионов в спирте в присутствии алко-голята натрия выделяют З-алкокси-б-Рч'-б-Я2- 1,2,4-триазины (ХС) [562]:

ТХТХ TTXV

138

Соединения ХС получают и при нагревании в спирте в присутствии алкоголята натрия или кипячении в растворе К2СО3 3-хлор-5-Р'-6-Я2-1,2,4-триазина (XXIX) [37, 563]. З-Амино-5-R1-6-R2-1,2,4-триазины (XXXV) под действием азотистой кислоты [37, 556] или при щелочном гидролизе (50°/о КОН) [521, 524, 563] превращаются в замещенные 1,2,4-триазин-З (2Н)-оны.

Окислением 3-метил-1,2,4-триазина перманганатом калия в щелочной среде получают 1,2,4-триазин-3(2Н)-он [36]. При действии фенилмагнийбромида на 1,2,4-триазин-З (2Н) ,5(4Н)-дионы выделяют 5-фенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-он [46], а при действии его в инертном растворителе на 1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-он при комнатной температуре получают 5-фенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион [564].

5.2.2. Синтез замещенных 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов (тионов)

Методы получения 3-R1-6-R2-l,2,4-TpHa3iiH-5(2H)-OHOB(TH-онов) отличаются по своему характеру от методов получения замещенных 1,2,4-триазин-З(2Н)-онов. Широко применяют метод, основанный на использовании амидразонов (IX) и а-кето-карбоновых кислот [38, 89, 114, 528, 530, 531]. Реакция протекает в две стадии: вначале происходит присоединение аминогруппы амидразона к карбонильному атому а-кстокислоты с образованием амидразона а-кетокарбоновой кислоты, который циклизу-ют в различных средах (например, ДМФА — кипячение; метанол—при 5° С) до XXII. Реакция гладко протекает с замещенными М,М-формамндразонами, процесс ведут в разбавленной H2SO4. Модификацией метода является циклизация амидразона а-кетокарбоновой кислоты, получаемой при действии первичного амина на соответствующее производное гидразина:

U С-*' С C — R R1 N

JH „2i 0 он нгы '

Соединения XXII получают и при взаимодействии имидатов (XCI) с гидразоном а-кетокарбоновой кислоты. Замещенные 3,6-диарил-1,2,4-триазин-5(2Н)-оны можно получать из бензил-цианидов, через а-амино-а'-циан-бензальдазины, получаемые из бензилцианидов в пиридине

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать цветы для свадьбы
Компания Ренессанс лестницы в деревянном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло 808
хранение вещей сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)