химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

V); 3-R'-5-R2-l,2,4-TpHa3HH-6(lH)-oHbi (LXXXVI), 3-R1 -5-R2-1,2,4-триазин-6 (1H) -тионы (LXXXVI I):

h

lxxxiii, ШШ SSR, exxxv цш.гдш

X = 0,S; R1, RJ = H,AZk, Ph, CE,^, Br, COOH, NH2, NHR, NHPh.

Замещенные 1,2,4-триазиноны (тионы) представляют собой бесцветные или окрашенные (тионы) вещества с довольно высокими температурами плавления. Стабильны при хранении. Устойчивы в кислых, нейтральных средах, в щелочной среде растворяются с переходом в триазин-анионы, а при добавлении кислоты выпадают в осадок.

Физико-химические и химические свойства замещенных 1,2,4-триазинонов(тионов) определяются положением оксо-(тиоксо) группы. В связи с этим каждый тип соединений будет рассмотрен отдельно.

Наиболее широко изучены замещенные 1,2,4-триазин-3(2Н) -оны(тионы), которые могут существовать в трех таутомерных формах:

I

LXXXH1, гхшга LXXXIY 5 lxxxtv 8

Изучение спектральных характеристик замещенных 1,2,4-триазинов показало, что соединения в нейтральной и кислой средах находятся преимущественно в форме LXXXIVa. В щелочной среде преобладает форма LXXXIVb. В ИК-спектрах соединений LXXXIII не обнаружено полос поглощения, характерных для гидроксильных групп, но хорошо видны характери-

126

стические валентные колебания карбонильной группы в области 1680—1685 см-1. В области 3300—3450 см"1 (таблетки КВг — 3450 см-'; ССЦ— 3350 см^1) находятся валентные колебания группы NH. Валентные колебания группы NH соединений LXXXIV расположены при 3120 см-1 (КВг) или 3380 см~' (ССЦ). Во всех ИК-спектрах наблюдают полосы поглощения в области 1600, 1585, 1565, 1540 см-1, относимые к валентным колебаниям групп С = С, C = N. Валентные колебания тионной группы находятся при 1290—1300 см-1 [517—520].

В электронных спектрах 5-Р!-6-Р2-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов или их 2-алкилзамещенных наблюдают максимумы поглощения при 295—290 и 290—252 нм. В случае 3-метокси-1,2,4-триазинов происходит сдвиг максимумов поглощения до 328 и 257 нм [6, 521].

Изучено положение сигналов протонов групп NH в спектрах ПМР замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов: для 2-метил-производных — 6,10 м. д. (т), для 4-метилпроизводных — 7,03 м. д. (т) [521].

Изучение спектров ПМР 5-алкил-6^-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов показало, что соединения данного типа находятся в

Н Н l.xxxillg i.xxxin- я

R1=H,/iek ; Rz = H,Atk,Ph,Ar

таутомерной форме LXXXIII б: В случае этильного заместителя в положении 5 кольца в спектрах ПМР имеются следующие сигналы протонов в ДМСО-Aj (б, м. д.): 1,6 (d, Me); 4,6 (q, СН); 10,5(N(2)—Н) и 9,2(N(4)—Н), а в случае пропильного заместителя: 0,82 (f.Me); 2,l(m,CH2); 4,5(r, СН); 10,52(N(2)—H) и 9,61 (N(4)—Н) [522, 523]. Таутомерия характерна и для 5-ал-кил-6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н)-тионов [524].

В спектрах ЯМР-С13 (ДМСО-Aj) химические сдвиги атомов углерода, имеющих одинаковые заместители, довольно близки. Например, 5-фенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-оп имеет следующие значения: 133,1 м. д. — С(6), 153,9 м. д. — С(5), 164,4 м. д. — С(3), а 6-фенил-1,2,4-триазин-3(2Н)— он:

127

153,1 м. д. —С(б>, 133,3 м. д. — С(5), 163,7 м. д. —С(?). Сигналы ядер углерода фенильной группы расположены при 128— 133,1 м. д. [525]. В случае 3-метокси-1,2,4-триазин-1-оксида сигналы ядер углерода имеют значения: 124,5 м. д. — С(з>, 154 м. д. — С(5), 166,5 м. д.— С(6), а в случае 3-метокси-1,2,4-триазин-2-оксида: 152,5 м. д. — С(з), 130 м. д. — С(5) и 135,5 м. д.—С(6)[133].

Относительно широко изучены масс-спектры замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов(тионов) [157, 520, 526]. Типичный масс-спектр 5-Р'-6-К2-1,2,4-триазин-3(2Н)-она приведен на рис. 7. Изучена фрагментация 5,6-диарил-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов (схема 5) [520]. Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах соответствуют иону (А) и молекулярному иону М"\ Наличие заместителя (например, метоксигруппы) в одной из

-МО 130 150 170 150 210 230 250 т/г

Рис. 7. Масс-спектр 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-она [157]

фенильных групп, дестабилизирует ион-радикал днфенилацети лена (В), о чем свидетельствует относительно низкая интенсив ность пика с m/z 208{41). В случае 2,3-дигидро-5,6-дифенил 1,2,4-трназин-З-она образование ион-радикала В весьма ха рактерно (m/z 208 имеет наивысшую интенсивность—100).

128

ОМе

-NC0

М+, т/г 279 (94)

С, m/z 264(29)

№0й

+/с=о

N I

н

?, m/z 251(B)

-н'

m/z 236(5)

Ph-

A, m/z 237(100)

m/z 222 (18) ¦

0+

-сн.

В, m/z 133(18) -hnc0

8,m/z 2(38(41)

_I

Схема 5

Для 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-она (LXXXVIII) и 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тиона (LXXXIX) сняты поляро-граммы в различных средах [527]. Потенциалы полуволн соединений при различных рН в органическом растворителе приведены в табл. 14.

Электролитическое восстановление 5,6-дифеннл-1,2,4-триазин-3(2Н)-она в зависимости от рН приводит к различным продуктам. В нейтральной среде получают 4,5-дигидро-3-гидроксо-5,6-дифенил-1,2,4-триазин. В кислой или щелочной средах основным продуктом восстановления является 1,4-дигидро-3-гидроксо-5,6-дифенил-1,2,4-триазин. Введение метальной группы в положение 2 триазинового кольца меняет реакционную способность при восстановлении: в кислой среде также получают 1,4-дигидропро-

9-4469

129

Таблица 14

Потенциалы полуволн при различных рН 5,6-дифенил-1, 2, 4-триазин-З (2Н)-оиа (тиона) (С =2- Ю-3 М, 20«/cMeCN) [5271

Соединение рН > з 1 5 9 п

LXXXVIII LXXXIX -0,21 —0,37 —0,53 -0,69 -0,6 —0,85 —0,8 -1,01 -1,0

изводное триазина, а в нейтральной и щелочной средах — 4,5-дигидропроизводное триазина. 1,4-Дигидро-2-метил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-З-он нестабилен и в течение нескольких часов (в инертной атмосфере) перегруппировывается в 4,5-дигидро-2-метил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-он. Для замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-тионов, а также их 2-метилпроизводных выделяют аналогичные продукты. Предложен механизм электролитического восстановления, заключающийся в получении

1.4- дигидротриазинов, с последующей перегруппировкой их в

4.5- дигидропроизводные. 3-R1-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-5(4H)-OHbi(THOHbi) могут существовать в трех таутомерных формах:

н * л

NrV= «у

I

н

тщ, I.XXXV п

X = 0,S; R1,R? = H,Aхн

LXXXV в

Глубокое изучение спектральных характеристик показало, что в нейтральной и кислой средах предпочтительна таутомер-ная форма LXXXV6, в щелочной среде—форма LXXXVb [53, 528—533].

В ИК-спектрах замещенных 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов наблюдают характеристические полосы поглощения карбонильной группы в

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
купить в интернет магазине бронзовые ручки скоба mga 623 с керамической вставкой в питере
www.argumet.ru/detobr/karuseli.html
наклейки на машину газель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)