![]() |
|
|
1,2,4-триазиныкилирования возрастает. Для увеличения селективности метилирования в качестве метилирующих агентов предложены бромистый метил [436—438] и хлористый метил [439]. Метилирование бромистым метилом проводят в водной щелочи при 10°С, поддерживая рН 12 добавлением раствора щелочи. По данным спектра ПМР в продуктах метилирования в этих условиях содержится 4% 2-метил-З-мер-капто-4-амино-6-ьМ,2,4-триазин-5(4Н)-она [436]. Алкилирование галогеналкилами проводят при более высоких температурах. Так, например, этилирование LXVI проводят йодистым этилом в водно-щелочном растворе при 40—60°С в присутствии каталитических количеств бензола. При этом образуется всего до 2,7% 2-этил-3-меркапто-4-амино-6-трет-бутил-1,2,4-трназин-5(4Н)-она и 96,9% 3-этилмеркапто-4-амино-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н)-он [434]. При действии алкенил- или алкинилгалогенидов в щелочной 114 среде на 3-метилмеркапто-4-амино-6-Рч-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны вводят ненасыщенные заместители при сере [429]. Алкилтиопро-изводные триазины можно получать и при обработке LXIII эфи-рами кислородсодержащих кислот, в присутствии эквимолярных количеств сильной кислородсодержащей кислоты с рКа<2 [440]. Нагреванием LV с избытком алкилмеркаптана в щелочной среде (КОН) получают 3-Рч-меркапто-4-амино-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [309]. При взаимодействии LV со спиртами, в том числе и непредельными, в органическом растворителе в присутствии основания (например, триэтиламина) выделяют 3-алкоксн-4-амино-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [441]: СМе, R0H Mes Л СМе, RSH N R—S N СМе, Алкилирование 4-алкил-3-меркапто-6-ьН,2,4-триазин-5(4Н)-онов проводят в щелочной среде при комнатной температуре галогеналкилами [442, 443]. 3-Метилмеркапто-4-метил-6-фенил-1,2,4-триазин-5(4Н)-он [311]. К раствору 0,5 г 3-меркапто-4-метил-6-фенил-1,2,4-триазин-5(4Н) она в 5 мл 1,2 н. NaOH добавляют 1 г MeJ и перемешивают ,20 мин. Раствор нейтрализуют разбавленной НС1 и продукт реакции экстрагируют хлороформом. Органический слой сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель выпаривают. Выход продукта с т. пл. 94—95° С составляет 50%. 3-Метилмеркапто-4-амиио-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-б(4Н)-он [436], К раствору 100 ч. 3-меркапто-4-амино-6-трет-бутил-1,2,4-триазии-5(4Н)-оиа в 450 ч. воды и 40 ч. 50% раствора NaOH (рН 12) при 10° С и перемешивании добавляют в течение часа 50 ч. бромистого метила. Перемешивают 2 ч при 10° С, поддерживая рН 12 добавлением раствора NaOH. Фильтруют, промывают, сушат. Получают 98 ч. продукта с т. пл. 119—122° С. 3-Метилмеркапто-4-нитрозо-6-трет-бутил-1,2,4-триазии-5(4Н)-ои [317]. Растворяют 4,28 г (0,02 моль) 3-меркапто-4-нитрозо-6-трет-бутил- 1,2,4-триа-зин-5(4Н)-оиа при перемешивании в 20 мл водно-метаиольного раствора 1 н. NaOH (метанол : вода= 1 : 1). К раствору при комнатной температуре прибавляют 1,24 мл (0,02 моль) MeJ, перемешивают 2—2,5 ч, оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, сушат. Очистку производят переосаждеиием из 0,1 н. NaOH. Выход продукта с т. разл. 18(2—215° С составляет 92%. Описана перегруппировка 3-аллилмеркапто-6-ьМ,2,4-три-азин-5(4Н)-онов, протекающая в инертном растворителе в присутствии комплекса PdCl2-2PhCN до соответствующих 3-мер-капто-4-аллил-6-Рч-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов [445, 446]: 8: н 4-Алкил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы, не имеющие заместитель в положении 6 кольца способны бромироваться при действии свободного брома в воде до 4-алкил-6-бром-1,2,4-три-азин-3(2Н),5(4Н)-дионов [107]. Бром, в полученных соединениях, легче замещается гидразином, чем в аналогичных бромпро-изводных с незамещенным 4 положением кольца или при наличии заместителей в положениях 2 и 4 кольца [104]. 4-Алкил-6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы при действии эфиров гидроксиламина подвергаются аминированию по 2-му атому азота кольца. В качестве аминирующего агента чаще всего используют о-(2,4-динитрофенил)гидроксиламин. Реакцию проводят в инертном растворителе (например, ТГФ) [376, 447]: Me 4-Замещенные 1,2,4-триазины восстанавливаются боргидри-дом натрия при 10—25°С в инертном растворителе (чаще всего ТГФ) или метаноле до 3,4-дигидро-3-алкил-4-Р1-6-Р2-1,2,4-три-азин-5(4Н)-онов [448—450]: R1,Rl,R3«Aek,H,Ph Обычные для незамещенных в положение 4 кольца 1,2,4-три-азин-5(4Н)-онов реакции, например, замещение карбонильной группы при действии пентасульфида фосфора в пиридине, в одних случаях для 4-аминотриазинов протекает нормально [321], 116 а в других случаях (в зависимости от природы заместителя в положении 6 триазинового кольца) сопровождается отщеплением аминогруппы [307, 451]. При кипячении 3-меркапто-4-нитрозо-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-она с ариламинами в ледяной уксусной кислоте были выделены арилазо-4-(3-тио-6-фенил-1,2,4-триазиноны-5). Выход соединений мало зависит от природы ароматического амина [313]. Соединения LXXFFI окисляются под действием J2+KJ в водном растворе Na2C03 до 3,3'-бис-[4-нитрозо-6-фенил-1,2,4-три-азин-5-он]дисульфида. Раствор J2 в KJ применялся в качестве растворимой в воде формы ( J2+J-=p±J3-), а карбонат натрия необходим для обеспечения частичной растворимости в воде и связывания HJ [452]: ArN=N 0 0 0 - N Л_5_5_|^ i N N н В отличие от других 4-замещенных триазинов 1,2,4-триазин-4-оксиды вступают в реакции с диенофилами, причем в зависимости от условий, реакция может протекать различно. В диок-сане получают производные 5-метилтриазина, в других растворителях идет замещение диенофилом по положению 6 кольца [11], Замещенные 1,2,4-триазин-4-оксиды подвергаются восстановлению при обработке трифенилфосфином до замещенного 1,2,4-триазина [9, 43, 44]. Замещенные 1,2,4-триазин-4-оксиды (LXXII) окисляются надкислотами до замещенных 1,2,4-триазин-1,4-диоксидов [160]. 3-R'-5-R2-6-R3-l,2,4-TpHa3HH-4-0KCHflbi растворяются в водной щелочи с размыканием цикла. В концентрированных минеральных кислотах оксиды разлагаются с выделением газов, в разбавленных кислотах они более устойчивы. В случае 3-R'-6-R2-1,2,4-триазин-4-оксида под действием 40% АсОН происходит образование 3-Р'-5-гидрокси-6^2-1,2,4-триазин-4-оксидов [389]: , R3 ОН Rz I л X °* X с R N R N N NH OH COR1 ,RZ, R3=H,AZk,Ph 1ЛШ 117 4.4. Применение 4-замещенных 1,2,4-триазинов 4-Замещенные-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны нашли широкое применение в сельском хозяйстве в качестве пестицидов. Во всех странах в настоящее время применяют З-метилмеркапто-4-ами-но-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н)-он (сенкор, торговое название метрибузин, ВАУ 6159Н) и 3-метил-4-амино-6- |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|