ься 3-гидрази-но-4-амино-6-Р-1,2,4-триазин-5(4Н)-он, который в результате реакции не был выделен. Это подтверждает преимущественное протекание реакции по первому варианту:

по

Аг

nh2 I

:нн oh

Xj

о

H,N

HzHHnX-цУ

Mr"

1 lTR^- HjNHNsj II

1 lr"

-#-

1ч N HZNHN^N^

to -

w

HO NHNH2 HZNX

4-Аминотриазин образуется также и при действии 80% гидразингидрата на 4,6-диарил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы [301, 305, 387]. Доказан следующий механизм процесса. Как и в случае 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, вначале происходит присоединение гидразина по карбонильной группе с последующим размыканием цикла. Строение нециклического продукта установлено в результате выделения его из реакционной смеси и подтверждено тем, что размыкание цикла происходит по связи Сед—N<4>. Им оказался 4-арил-семикарбазон гидразида а-кетокарбоновой кислоты, а не карб-гидразон аиилида а-кетокарбоновой кислоты (альтернативная структура). Интермедиат циклизуется с отщеплением арилами-на и образованием 4-амино-6^-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона:

H2N 0

7V

N,HU

Аг,

HN ОН

АтИН,

NH' С—R

ii

\ /N

ii w

ArHN

0 ii

-АгНИ.,

C-R

H?NHNv

llxNH

0 N I

H

111

4-Алкил-3-метилмеркапто-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны при взаимодействии с гидразингидратом не претерпевают перегруппировки подобного типа. Процесс ограничивается замещением метилмеркаптогруппы на гидразин с последующим замыканием цикла по второму атому азота кольца с образованием s-триазо-ло-[4,3-б]-1,2,4-триазина [444]:

Me

MeS

I 11

Me МгНц.

Me.

h2nhn

Ие

Меч Л

N

X Х^ N N I

Me

3-Фениламино-4-амино-6-феннл-1,2,4-трназнн-5(4Н)-он [301]. 0,5 г 3-ме-тилмеркапто-4,6-дифеннл-1,2,4-трназин-5(4Н)-она растворяют в 5 мл этилового спирта и добавляют 1 мл 80% гидразингидрата. Кипятят 3 ч. Охлаждают, осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т. пл, 215,5° С составляет 80%.

Появление заместителя в положении 4 триазинового кольца повышает подвижность метилмеркаптогруппы, которая легко гидролизуется, например, при кипячении в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата аммония [430]. Гидролиз происходит и при действии пероксида водорода в уксусной кислоте на 3-метилмеркапто-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [431]. Описан гидролиз по метилмеркаптогруппе под действием 2-мер-каптоэтанола в щелочной среде [309]. Механизм включает нук-леофильное замещение метилмеркаптогруппы на оксиэтилмер-каптогруппу с последующей циклизацией продукта реакции в спирооксатполан. Внутримолекулярная перегруппировка последнего приводит к 3(2-меркаптоэтил)окси-4-амино-6-1?-1,2,4-трпазин-3(4Н)-ону. Отщепление молекулы этиленсульфида ведет к выделению конечного продукта — 4-амино-6-Н-1,2,4-три-азин-3 (2Н) ,5 (4Н) диона:

YV

MeS n

R H5CH2CHZDH

-<5 » iTR

M4 fi

•J IT"

h2n. r 2 S

1 12

Несмотря на высокую реакционную способность аминогруппы в положении 4 кольца, в некоторых случаях аминогруппа ведет себя довольно инертно. Это хорошо прослеживается при алкилировании различными алкилирующими агентами LXIV. Описано размыкание триазинового кольца при метилировании йодистым метилом в водной щелочи LXIV [319]. Поэтому метилирование проводят в более мягких условиях. Несмотря на это описано метилирование в 1 М растворе NaOH йодистым метилом при 20°С [329]. Хорошо протекает метилирование йодистым метилом триазинов LXIV в метаноле в присутствии метилата натрия. Иногда исходный триазин растворяют в смеси ДМФА и 2 н. NaOMe, а затем добавляют MeJ. Конечный продукт выделяют выпариванием растворителя с дальнейшей обработкой остатка водой [325]. Чаще всего метилирование осуществляют в водно-метанольном растворе NaOH йодистым метилом при комнатной температуре. Соотношение метанол : вода= 1 : 1. Щелочь берут в эквимолярных количествах с исходным триазином. Продукт метилирования нерастворим в реакционной смеси и легко отделяется фильтрованием [318, 323-—335, 432—435]:

MeONa

EZTZ

он-

MeS-

N—N // *

-с i

NH

I

nh,

I

с=о I

он

Метилирование, а также алкилирование З-меркапто-4-амино-6-Р\-1,2,4-триазип-5(4Н)-онов при действии йодистого метила или галогепалкилов в щелочной среде приводит к образованию 3-метил(алкил)меркапто-4-амино-6-^-1,2,4-триазин-5(4Н)-ону. В качестве побочного продукта выделяют 2-алкил-3-меркапто-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-он (LXXXI). Алкилирование по аминогруппе не протекает в этих условиях.

Указанная реакция представляет собой обычное нуклеофиль-ное замещение (SN) в галогеналкиле. В щелочной среде исходный триазин ионизируется с образованием аниона:

н*\ А

r он"

H2N.

•rV'

-Л-

8-4469

113

заряд в котором распределен между атомами серы и азота в положении 2 триазинового кольца. Анион триазина выступает в качестве нуклеофила в реакции с галогеналкилом. Порядок и механизм реакции зависят от природы галогеналкила и растворителя. Так, например, при метилировании (MeJ) механизм соответствует реакции SN2, при бензилировании (хлористый бензил)— SNl. Возрастание объема алкильного заместителя влияет на соотношение продуктов S- и N-алкилирования, увеличивая выход 2-алкилтриазинов. Переход от н-галогеналкилов к вторичным и третичным галогеналкилам еще заметнее увеличивает долю N-алкилирования. Указанные закономерности можно удовлетворительно объяснить привлечением параметров нуклеофиль-ности по Свейну—Скотту. Для замещения в йодистом метиле, параметры Свейна—Скотта (п) для ArS" и —N с; составляют 9,9 и 6,7 соответственно, что подтверждает преимущество s-ал-килирования. Для первичных аминов гс = 4,5 (аналог аминогруппы в положении 4 кольца), что значительно ниже, чем у S или N. Поэтому в реакционной смеси не обнаружено продуктов алкилирования по экзоциклическому азоту.

При переходе от п-галогеналкилов к вторичным растет вклад реакции SNl в ход процесса. Реакционная способность в подобных процессах определяется значением параметра Ричи который в общем случае обратно пропорционален параметру Свейна—Скотта. С этим, по-видимому, и связан рост N-алкилирования при переходе к вторичным галогеналкилам.

Возрастание доли N-алкилирования с увеличением размера алкила в н-алкилгалогенидах, по-видимому, связано с падением растворимости галогеналкилов в водно-метанольной щелочи и переходом реакции в диффузионную область.

На структуру аниона триазина оказывает влияние и природа заместителя в положении 4 кольца. При замене аминогруппы более электроноакцепторными заместителями типа арилазо-, нитрозогруппами селективность ал