![]() |
|
|
1,2,4-триазиныься 3-гидрази-но-4-амино-6-Р-1,2,4-триазин-5(4Н)-он, который в результате реакции не был выделен. Это подтверждает преимущественное протекание реакции по первому варианту: по Аг nh2 I :нн oh Xj о H,N HzHHnX-цУ Mr" 1 lTR^- HjNHNsj II 1 lr" -#- 1ч N HZNHN^N^ to - w HO NHNH2 HZNX 4-Аминотриазин образуется также и при действии 80% гидразингидрата на 4,6-диарил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы [301, 305, 387]. Доказан следующий механизм процесса. Как и в случае 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, вначале происходит присоединение гидразина по карбонильной группе с последующим размыканием цикла. Строение нециклического продукта установлено в результате выделения его из реакционной смеси и подтверждено тем, что размыкание цикла происходит по связи Сед—N<4>. Им оказался 4-арил-семикарбазон гидразида а-кетокарбоновой кислоты, а не карб-гидразон аиилида а-кетокарбоновой кислоты (альтернативная структура). Интермедиат циклизуется с отщеплением арилами-на и образованием 4-амино-6^-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона: H2N 0 7V N,HU Аг, HN ОН АтИН, NH' С—R ii \ /N ii w ArHN 0 ii -АгНИ., C-R H?NHNv llxNH 0 N I H 111 4-Алкил-3-метилмеркапто-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны при взаимодействии с гидразингидратом не претерпевают перегруппировки подобного типа. Процесс ограничивается замещением метилмеркаптогруппы на гидразин с последующим замыканием цикла по второму атому азота кольца с образованием s-триазо-ло-[4,3-б]-1,2,4-триазина [444]: Me MeS I 11 Me МгНц. Me. h2nhn Ие Меч Л N X Х^ N N I Me 3-Фениламино-4-амино-6-феннл-1,2,4-трназнн-5(4Н)-он [301]. 0,5 г 3-ме-тилмеркапто-4,6-дифеннл-1,2,4-трназин-5(4Н)-она растворяют в 5 мл этилового спирта и добавляют 1 мл 80% гидразингидрата. Кипятят 3 ч. Охлаждают, осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т. пл, 215,5° С составляет 80%. Появление заместителя в положении 4 триазинового кольца повышает подвижность метилмеркаптогруппы, которая легко гидролизуется, например, при кипячении в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата аммония [430]. Гидролиз происходит и при действии пероксида водорода в уксусной кислоте на 3-метилмеркапто-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [431]. Описан гидролиз по метилмеркаптогруппе под действием 2-мер-каптоэтанола в щелочной среде [309]. Механизм включает нук-леофильное замещение метилмеркаптогруппы на оксиэтилмер-каптогруппу с последующей циклизацией продукта реакции в спирооксатполан. Внутримолекулярная перегруппировка последнего приводит к 3(2-меркаптоэтил)окси-4-амино-6-1?-1,2,4-трпазин-3(4Н)-ону. Отщепление молекулы этиленсульфида ведет к выделению конечного продукта — 4-амино-6-Н-1,2,4-три-азин-3 (2Н) ,5 (4Н) диона: YV MeS n R H5CH2CHZDH -<5 » iTR M4 fi •J IT" h2n. r 2 S 1 12 Несмотря на высокую реакционную способность аминогруппы в положении 4 кольца, в некоторых случаях аминогруппа ведет себя довольно инертно. Это хорошо прослеживается при алкилировании различными алкилирующими агентами LXIV. Описано размыкание триазинового кольца при метилировании йодистым метилом в водной щелочи LXIV [319]. Поэтому метилирование проводят в более мягких условиях. Несмотря на это описано метилирование в 1 М растворе NaOH йодистым метилом при 20°С [329]. Хорошо протекает метилирование йодистым метилом триазинов LXIV в метаноле в присутствии метилата натрия. Иногда исходный триазин растворяют в смеси ДМФА и 2 н. NaOMe, а затем добавляют MeJ. Конечный продукт выделяют выпариванием растворителя с дальнейшей обработкой остатка водой [325]. Чаще всего метилирование осуществляют в водно-метанольном растворе NaOH йодистым метилом при комнатной температуре. Соотношение метанол : вода= 1 : 1. Щелочь берут в эквимолярных количествах с исходным триазином. Продукт метилирования нерастворим в реакционной смеси и легко отделяется фильтрованием [318, 323-—335, 432—435]: MeONa EZTZ он- MeS- N—N // * -с i NH I nh, I с=о I он Метилирование, а также алкилирование З-меркапто-4-амино-6-Р\-1,2,4-триазип-5(4Н)-онов при действии йодистого метила или галогепалкилов в щелочной среде приводит к образованию 3-метил(алкил)меркапто-4-амино-6-^-1,2,4-триазин-5(4Н)-ону. В качестве побочного продукта выделяют 2-алкил-3-меркапто-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-он (LXXXI). Алкилирование по аминогруппе не протекает в этих условиях. Указанная реакция представляет собой обычное нуклеофиль-ное замещение (SN) в галогеналкиле. В щелочной среде исходный триазин ионизируется с образованием аниона: н*\ А r он" H2N. •rV' -Л- 8-4469 113 заряд в котором распределен между атомами серы и азота в положении 2 триазинового кольца. Анион триазина выступает в качестве нуклеофила в реакции с галогеналкилом. Порядок и механизм реакции зависят от природы галогеналкила и растворителя. Так, например, при метилировании (MeJ) механизм соответствует реакции SN2, при бензилировании (хлористый бензил)— SNl. Возрастание объема алкильного заместителя влияет на соотношение продуктов S- и N-алкилирования, увеличивая выход 2-алкилтриазинов. Переход от н-галогеналкилов к вторичным и третичным галогеналкилам еще заметнее увеличивает долю N-алкилирования. Указанные закономерности можно удовлетворительно объяснить привлечением параметров нуклеофиль-ности по Свейну—Скотту. Для замещения в йодистом метиле, параметры Свейна—Скотта (п) для ArS" и —N с; составляют 9,9 и 6,7 соответственно, что подтверждает преимущество s-ал-килирования. Для первичных аминов гс = 4,5 (аналог аминогруппы в положении 4 кольца), что значительно ниже, чем у S или N. Поэтому в реакционной смеси не обнаружено продуктов алкилирования по экзоциклическому азоту. При переходе от п-галогеналкилов к вторичным растет вклад реакции SNl в ход процесса. Реакционная способность в подобных процессах определяется значением параметра Ричи который в общем случае обратно пропорционален параметру Свейна—Скотта. С этим, по-видимому, и связан рост N-алкилирования при переходе к вторичным галогеналкилам. Возрастание доли N-алкилирования с увеличением размера алкила в н-алкилгалогенидах, по-видимому, связано с падением растворимости галогеналкилов в водно-метанольной щелочи и переходом реакции в диффузионную область. На структуру аниона триазина оказывает влияние и природа заместителя в положении 4 кольца. При замене аминогруппы более электроноакцепторными заместителями типа арилазо-, нитрозогруппами селективность ал |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|