химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ом образуются замещенные 1,3,4-оксадиазоло-[2,3-е]-1,2,4-триазины [418]:

0

R=A?k,Ph.

Вероятно, производные оксадиазолов получаются в результате нуклеофильного замещения гидроксиламиногруппы в положении 3 кольца на ацетоксигруппу. Конечный продукт формируется при внутримолекулярной конденсации З-ацетокси-4-аминотри-азина с выделением молекулы воды. Реакция с муравьиной кислотой, по-видимому, сходна с широко известным синтезом ими-дазолов на основе 1,2-диаминов и карбоновых кислот.

Взаимодействием изотиоцианатов с 3,4-диамино-1,2,4-три-азин-5(4Н)-онами получают замещенные 1,2,4-триазоло-[1,5-е]-1,2,4-триазины [421].

Если в положении 3 кольца серосодержащая группа, то возможно получение конденсированных систем типа тиадиазоло-1,2,4-триазинов. При действии сероуглерода или тиомочевины на LXIII в безводном пиридине образуются 7-оксо-2-тиоксо-6-R-1,2-дигидро-7Н-1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины. Процесс идет через образование промежуточной соли пиридиния, которая легко разлагается водой [419]:

h,n ji

CS2 Py

n

ТТПТ

ни

n A is Ш

Аналогичный продукт (LXXX) выделяют при действии сероуглерода в пиридине на 3-гидроксиламино-4-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [418].

Замещенные 1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины получают и при взаимодействии триазинов LXIV с кислотами, например, бензойной в присутствии РОС1з [420]. Аналогичные тиадиазоло-1,2,4-триазины выделяют при действии бромциана на LXIV {303]. При кипячении хлорангидридов кислот в пиридине с

107

3-меркапто-4-амино-2,6-диметил-1,2,4-триазин-5(4Н)-оном происходит ацилирование по аминогруппе. Образующийся промежуточный продукт при обработке 70% НС104 в уксусном ангидриде переходит в перхлорат 1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триази-на [310]:

r = H,Atk, Ph,Ar ; R^ = A(k; r^ = h,AiK.

При кипячении в метаноле в присутствии метилата натрия триазинов LXIII происходит внутримолекулярная конденсация с образованием замещенных бис(1,2,4-триазино)-[4,3-б: 4',3'-б']-5-тетразинов [418]. Триазино-тетразины можно получать и при длительном кипячении 3-метилмеркапто-4-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-о110в с арилмеркаптанами в растворителях (хлорбснзол/TsOH) [309]:

Описано получение замещенных 1,2,4-триазин-[3,4-61-1,3,4-тиадиазинонов при взаимодействии З-меркапто-4-амипотриази-нов (LXIV) с а-галогензамещенными карбонильными соединениями (бромацетоном, 3-хлор-5-ацетокси-пентаноном-2, 2-бром-циклогексаноном и др.) в водно-метанольном растворе щелочи (К2СО3) [308]:

2,6-Дифенил-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с1-1,2,4-триазин [420]. 1,1 г

(5 ммоль) 3-меркапто-4-амино-6-фенил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, 1,22 г (10 ммоль) бензойной кислоты и 10 мл РОС13 кипятят 30 мин. Избыток

108

POCla отгоняют под вакуумом. Остаток обрабатывают разбавленным раствором NaOH для растворения непрореагировавших исходных веществ. Фильтруют. Очистку производят перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход продукта с т. пл. 238° С составляет 1,3 г (86%).

Некоторые 3-цианмеркапто-4-амино-6-Я-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны под действием кислот в спиртовой среде подвергаются трансформации до замещенных триазолов [422]. Возможный механизм процесса заключается в катализируемом кислотой присоединении 2 молей этилового спирта к молекуле триазина. Присоединение происходит с разрывом 2 связей: С(5)—N(4) кольца и связи Со)—S. Образуется нециклический интермедиат, содержащий этоксильные остатки при бывших 3 и 5 атомах триазинового кольца. Интермедиат претерпевает катализируемое кислотой таутомерное превращение. Продукт таутомерного превращения циклизуется путем отщепления одной молекулы этилового спирта с образованием замещенного 1,2,4-триазола:

I

C\SAVN

Me COOEt Me 2Et0H jj 1

hs

ме cooEt

N.

N4 j h

I

H

NH2

-EtOH

Me COOEt ,

HSCH{ N |'

h

Для 3-меркапто (метил меркапго)-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов и 3-MepKanTO-4-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-5(4H)onoB характерны реакции замещения меркапто-, мстилмеркаптогруппы на алкил (арил) аминогруппу, оксогруппу, гидроксиламиногруп-пу и др. Гидроксиламиногруппу вводят при кипячении триазина LXIII в растворе гидроксиламина. При этом установлено, что 3-гидроксиламино-4-амино-6-Н-1,2,4-триазин-5(4Н) -он может находиться в таутомерной оксимной форме [418]. Замещение на алкил (арил) аминную группу проводят в инертных растворителях действием соответствующим аминов на триазины [301, 319, 423—429]. В случае применения первичных аминов (например, метиламина) реакции проводят в водных растворах при нагревании под давлением. В случае применения диалкиламинов реакции обычно проводят в спиртах (ИПС) в присутствии алифатических кислот и добавками сульфокислот. Диалкиламин

109

обычно добавляют при комнатной температуре, а затем реакционную смесь кипятят в течение 12—15 ч:

ооо «'""к" MesA/ нонА'

хж,тгт

В случае фенильного заместителя в положении 4 триазинового кольца замещение метилмеркаптогруппы на гидразин протекает с перегруппировкой и получением 4-аминотриазинов. Так, при кипячении в спирте 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов с 80% гидразингидратом, наряду с замещением метилмеркаптогруппы на остаток гидразина происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего 4-аминотриазина. Предложен следующий механизм перегруппировки [301, 305]. На первом этапе процесса происходит замещение метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца на гидразин. Далее идет нуклеофильная атака второй молекулы гидразина по электроиодефицитному положению кольца, ведущая к присоединению гидразина по карбонильной группе. Устойчивость продукта замещения зависит от характера заместителя в положении 4 кольца. Если в положении 4 кольца — алкил, то цикл устойчив и продуктом реакции является 3-гид-pa3HHO-4-R1-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-5(4H)-oH, образующийся в результате отщепления гидразина от углерода в положении 5 кольца. Если заместитель в положении 4 — фенил или замещенный фенил, то цикл размыкается по связи С(5>—N(4) с образованием нециклического интермедиата (ариламинокарбгидра-зона гидразида а-кетокарбоновой кислоты). Интермедиат циклизуется за счет присоединения группы —NH— карбгидра-зонового остатка по карбонильной группе гидразида. Последующее отщепление гидразина приводит к конечному продукту реакции — 3-фениламино-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-ону. Принципиально возможно протекание циклизации интермедиата по другому пути: при взаимодействии —NH-группы гидра-зидного остатка с атомом углерода (бывший С(з>) в карбгид-разоновом остатке. При этом должен образоват

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полка на стену
ninebot купить в москве
лавочки чугунные
оклейка шпоном услуги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)