химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ом образуются замещенные 1,3,4-оксадиазоло-[2,3-е]-1,2,4-триазины [418]:

0

R=A?k,Ph.

Вероятно, производные оксадиазолов получаются в результате нуклеофильного замещения гидроксиламиногруппы в положении 3 кольца на ацетоксигруппу. Конечный продукт формируется при внутримолекулярной конденсации З-ацетокси-4-аминотри-азина с выделением молекулы воды. Реакция с муравьиной кислотой, по-видимому, сходна с широко известным синтезом ими-дазолов на основе 1,2-диаминов и карбоновых кислот.

Взаимодействием изотиоцианатов с 3,4-диамино-1,2,4-три-азин-5(4Н)-онами получают замещенные 1,2,4-триазоло-[1,5-е]-1,2,4-триазины [421].

Если в положении 3 кольца серосодержащая группа, то возможно получение конденсированных систем типа тиадиазоло-1,2,4-триазинов. При действии сероуглерода или тиомочевины на LXIII в безводном пиридине образуются 7-оксо-2-тиоксо-6-R-1,2-дигидро-7Н-1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины. Процесс идет через образование промежуточной соли пиридиния, которая легко разлагается водой [419]:

h,n ji

CS2 Py

n

ТТПТ

ни

n A is Ш

Аналогичный продукт (LXXX) выделяют при действии сероуглерода в пиридине на 3-гидроксиламино-4-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [418].

Замещенные 1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины получают и при взаимодействии триазинов LXIV с кислотами, например, бензойной в присутствии РОС1з [420]. Аналогичные тиадиазоло-1,2,4-триазины выделяют при действии бромциана на LXIV {303]. При кипячении хлорангидридов кислот в пиридине с

107

3-меркапто-4-амино-2,6-диметил-1,2,4-триазин-5(4Н)-оном происходит ацилирование по аминогруппе. Образующийся промежуточный продукт при обработке 70% НС104 в уксусном ангидриде переходит в перхлорат 1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триази-на [310]:

r = H,Atk, Ph,Ar ; R^ = A(k; r^ = h,AiK.

При кипячении в метаноле в присутствии метилата натрия триазинов LXIII происходит внутримолекулярная конденсация с образованием замещенных бис(1,2,4-триазино)-[4,3-б: 4',3'-б']-5-тетразинов [418]. Триазино-тетразины можно получать и при длительном кипячении 3-метилмеркапто-4-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-о110в с арилмеркаптанами в растворителях (хлорбснзол/TsOH) [309]:

Описано получение замещенных 1,2,4-триазин-[3,4-61-1,3,4-тиадиазинонов при взаимодействии З-меркапто-4-амипотриази-нов (LXIV) с а-галогензамещенными карбонильными соединениями (бромацетоном, 3-хлор-5-ацетокси-пентаноном-2, 2-бром-циклогексаноном и др.) в водно-метанольном растворе щелочи (К2СО3) [308]:

2,6-Дифенил-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с1-1,2,4-триазин [420]. 1,1 г

(5 ммоль) 3-меркапто-4-амино-6-фенил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, 1,22 г (10 ммоль) бензойной кислоты и 10 мл РОС13 кипятят 30 мин. Избыток

108

POCla отгоняют под вакуумом. Остаток обрабатывают разбавленным раствором NaOH для растворения непрореагировавших исходных веществ. Фильтруют. Очистку производят перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход продукта с т. пл. 238° С составляет 1,3 г (86%).

Некоторые 3-цианмеркапто-4-амино-6-Я-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны под действием кислот в спиртовой среде подвергаются трансформации до замещенных триазолов [422]. Возможный механизм процесса заключается в катализируемом кислотой присоединении 2 молей этилового спирта к молекуле триазина. Присоединение происходит с разрывом 2 связей: С(5)—N(4) кольца и связи Со)—S. Образуется нециклический интермедиат, содержащий этоксильные остатки при бывших 3 и 5 атомах триазинового кольца. Интермедиат претерпевает катализируемое кислотой таутомерное превращение. Продукт таутомерного превращения циклизуется путем отщепления одной молекулы этилового спирта с образованием замещенного 1,2,4-триазола:

I

C\SAVN

Me COOEt Me 2Et0H jj 1

hs

ме cooEt

N.

N4 j h

I

H

NH2

-EtOH

Me COOEt ,

HSCH{ N |'

h

Для 3-меркапто (метил меркапго)-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов и 3-MepKanTO-4-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-5(4H)onoB характерны реакции замещения меркапто-, мстилмеркаптогруппы на алкил (арил) аминогруппу, оксогруппу, гидроксиламиногруп-пу и др. Гидроксиламиногруппу вводят при кипячении триазина LXIII в растворе гидроксиламина. При этом установлено, что 3-гидроксиламино-4-амино-6-Н-1,2,4-триазин-5(4Н) -он может находиться в таутомерной оксимной форме [418]. Замещение на алкил (арил) аминную группу проводят в инертных растворителях действием соответствующим аминов на триазины [301, 319, 423—429]. В случае применения первичных аминов (например, метиламина) реакции проводят в водных растворах при нагревании под давлением. В случае применения диалкиламинов реакции обычно проводят в спиртах (ИПС) в присутствии алифатических кислот и добавками сульфокислот. Диалкиламин

109

обычно добавляют при комнатной температуре, а затем реакционную смесь кипятят в течение 12—15 ч:

ооо «'""к" MesA/ нонА'

хж,тгт

В случае фенильного заместителя в положении 4 триазинового кольца замещение метилмеркаптогруппы на гидразин протекает с перегруппировкой и получением 4-аминотриазинов. Так, при кипячении в спирте 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов с 80% гидразингидратом, наряду с замещением метилмеркаптогруппы на остаток гидразина происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего 4-аминотриазина. Предложен следующий механизм перегруппировки [301, 305]. На первом этапе процесса происходит замещение метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца на гидразин. Далее идет нуклеофильная атака второй молекулы гидразина по электроиодефицитному положению кольца, ведущая к присоединению гидразина по карбонильной группе. Устойчивость продукта замещения зависит от характера заместителя в положении 4 кольца. Если в положении 4 кольца — алкил, то цикл устойчив и продуктом реакции является 3-гид-pa3HHO-4-R1-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-5(4H)-oH, образующийся в результате отщепления гидразина от углерода в положении 5 кольца. Если заместитель в положении 4 — фенил или замещенный фенил, то цикл размыкается по связи С(5>—N(4) с образованием нециклического интермедиата (ариламинокарбгидра-зона гидразида а-кетокарбоновой кислоты). Интермедиат циклизуется за счет присоединения группы —NH— карбгидра-зонового остатка по карбонильной группе гидразида. Последующее отщепление гидразина приводит к конечному продукту реакции — 3-фениламино-4-амино-6^-1,2,4-триазин-5(4Н)-ону. Принципиально возможно протекание циклизации интермедиата по другому пути: при взаимодействии —NH-группы гидра-зидного остатка с атомом углерода (бывший С(з>) в карбгид-разоновом остатке. При этом должен образоват

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лестницы на даче на второй этаж эконом класса
благодарные слова спонсору от имени ребенка
стенд под пластиком на улицу купить
купить мФУ HP Color LaserJet Pro M281fdw

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2019)