химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ги протонов, рассчитанные теоретически, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Из табл. 3 видно, что значения химического сдвига сигналов протонов в триазиновом ядре зависят от природы и положения заместителей. Наиболее высокие значения химических сдвигов характерны для 5-замещенных- 1,2,4-триазинов (в шкале б). При наличии заместителей в положении 6 и, особенно, в положении 3 кольца значения химических сдвигов протонов значительно ниже.

8

Т offЛица 3

Спектры ПМР некоторых 1, 2, 4-триазинов

Соединение

Растворитель (шкала)

Химические сдвиги, м. д.

Н3

Примечание

1,2,4-Триазин-ЗД 1,2,4-Триазин

3-Метил-1,2,4-три-азин

5-Феиил-1,2,4-три-азин

CDC1-, (т) CDCls (т)

ССЦ {%)

CD3OD (т) ДМСО-Бб(т)

СбЭб (т) CDCIg (т)

ДМСО-Бб(т)

CDC13 (т)

flMCO-D6(6)

CDC13 (т)

CDCIa (т)

CDCla (т)

CDC13 (т) ДМСО-06(б) ДМСО-Ое(6) ДМСО-Ое(б) ДМСО-Дз (S)

ДМСО-Д,(б) ДМСО-А, (6)

дмсо-ад)

ДМСО-А; (б)

0,12 0,37

0,14

0,25

0,55

0,29 10,09

0,37

1,16 1,16

1,47

1,07 1,12

2,08 1,43

1 22

З-Фенил-5-этокси 1,2,4-триазин б,5'-Бис-1,2,4-три-азинил

З.З'-Диметокси-5,5'-бис-1,2,4-три-азинил

1,2,4- Триазин-1-ок-

сид

3-Феиил-1,2,4-три-азии

6-Фенил-1,2,4-триазин

3- (м-Нитрофенил) -1,2,4-триазин

5- (м-Нитрофенил) -1,2,4-триазин

6- (м-Нитрофенил) -1,2,4-триазии 3- (п-Аминофенил) -1,2,4-триазин

5- (п-Аминофенил) -1(2,4-триазин

6- (п-Аминофенил) -1,2,4-триазин

Для соединений типа (RC6H4)-1,2,4-триазинов положение сигналов протонов триазинового кольца определяется характером заместителя в бензольном кольце и его положением. Максимальные химические сдвиги протонов кольца наблюдают при R = N02, а минимальные —при R=NH2 (см. табл. 3). Значения химических сдвигов протонов триазинового кольца в случае фе-нильного заместителя имеют промежуточные значения.

10,26 9,90

9,81 9,50

1,43 8,92 9,-13 8,97

9,60 8,72

9,18

0,52 0,52

0,76

0,48 0,58

1,32 0,86

0,69

0,31

9,77

1,28

0,05

0,01

1,95 9,40

9,46 9,89

9,15 9,43

/6,е = 2,7 Гц

/5,е = 2,7 Гц,

/3,6=2,2 Гц

/5,в = 2,7 Гц,

/,.6 = 2,2 Гц

7,12 (Me)

7,22 (Me)

,65—2,45 (Ph)

7,47—7,76, 8,22— 8,45 (Ph) 1,52-2,52 (Ph), 5,93 (О—Me) 7я.е=1,8 Гц

5,66 (О—Me)

/¦,,6=1,8 Гц, /5,е=3,3 Гц 7,44—7,70, 8,36— 8,52 (Ph) 7,57—7,88, 8,14— 8,40 (Ph) 7,69—9,06 (Ph)

7,72—9,06 (Ph)

7,75—9,08 (Ph)

6,72—8,19 (Ph), 5,84 (NH2) 6,72—8,07 (Ph), 6,10 (NH2) 6,74—7,93 (Ph), 5,84 (NH2)

По химическим сдвигам протонов в аминогруппе спектров ПМР аминофенил-1,2,4-триазинов и химическим сдвигам фтора спектров ЯМР-F19 фторфенил-1,2,4-триазинов были рассчитаны значения индукционных (01) и резонансных (оя) констант, которые хорошо согласуются между собой [75]. На основе сг; и 0Н рассчитаны значения констант Гаммета (от и Gj,) для триази-нильных групп. Соответственно, для 3-, 5- или 6-замещенных 1,2,4-триазииов ат: 0,35; 0,48; 0,39, а о,: 0,72; 0,94; 0,72. Значения констант Гаммета свидетельствуют об электронно-дефицитном характере триазинового кольца, сопоставимого с группами CF3 (am=0,43; ор=0,54) или даже с группой S02CH3 (am = =0,56; оР=0,68). В наибольшей степени электроноакцепториые свойства присущи 5-замещенным 1,2,4-триазинам, причем оР намного выше ат. По-виднмому, это обусловлено большей способностью 5-заметенных 1,2,4-триазинов к делокализацин электронов.

Спектры ЯМР С13 изучены в работах [17—19]. Незамещенный I имеет химические сдвиги (м. д.) атомов углерода: 157,9— —С(3„ 149,4—С(5„ 150,6—С(6). В случае 3,5,6-триметил- 1,2,4-триазина химические сдвиги (м. д.) атомов углерода: 164,5— —С(3„ 158,1—C(S,, 154,8—С(6), а для 3-фенил-5,6-диметил- 1,2,4-триазина соответственно: 164,0, 146,7 н 147,7 м. д. Химические сдвиги атомов углерода триазинового кольца, имеющего фе-ннльиый заместитель, зависят от положения фенильного заместителя в кольце. Так, например, для 3-феиил-1,2,4-триазина химические сдвиги (м. д.) равны: 162,96—С(3), 149,69—С(5, и 148,56—С(6); для 5-феннл-1,2,4-триазина: 157,02, 154,49 и 147,42 м. д. соответственно, а для 6-фенил-1,2,4-триазина: 156,05, 147,42 и 161,34 м. д. Из приведенных данных видно, что максимальное значение химического сдвига сигнала углерода присуще атому углерода, связанному с фенильной группой. Абсолютные значения сдвигов убывают в ряду С(з1>С(б|>С(5). В спект-

ш\- га

)!.| |j н0 ~~60~

81

_ilJ_ 80

Рис. 1. Масс-спектр 1,2,4-триазина [20]

10

рах наблюдают спин-спиновое расщепление между ядрами углерода и водорода (например, для 1, 2, 4-триазина, Гц): Jc(3)u{Z) 207,1, /с(3)м(5) 9,1, /С(3)П(6) 1,3, /с(5)н(5) 188,0, /с(5)Н(3) 7,5,

Ус(5)"(6) 9'0)-

Подробно изучены масс-спектры [8, 10, 20—22]. Масс-спектр незамещенного I приведен на рис. 1. Предложена следующая схема фрагментации: молекулярный ион первоначально элиминирует молекулу азота, вследствие значительной локализации кратных связей в молекуле 1,2,4-триазина (схема 1):

m/z 81

m/z 23

H-C=CH-N=Crk

[Н-СнС-Н]-^ m/z 26

- [C2H]

m/z 25

D

m/z 53

H-C=C-N=C-H m/z 5Z

H CN m/z 27

Схема 1

В случае 1,2,4-триазин-31) m/z соответственно равно: 54, 53, 28, 26. Масс-спектр меченного N15 1,2,4-триазина имеет сходные фрагменты.

¦ Рассчитан потенциал ионизации, который по оценкам разных авторов соответственно равен 10,32 и 10,84 эВ [6]. Высокий потенциал ионизации в целом согласуется с электронодефицитным характером триазинового кольца. Это хорошо видно из сравнения потенциалов ионизации (эВ) азотсодержащих ароматических соединений: анилин — 7,69, пиррол—8,20, пиридин—9,23, нитробензол — 9,92, 1,2,4-триазин — 10,32.

Энергия резонанса для 1,2,4-триазина составляет 75 кДж/моль, что гораздо ниже значений для пиридина (96,2) или бензола (150,6). В то же время молекула 1,2,4-триазина более прочна по сравнению с ближайшими аналогами: 1,2,3- и 1,3,5-триазином. Расчетные значения суммарной энергии связей в молекулах составляют, кДж/моль: 1,2,4-триазина—1215,9; 1,3,5-триазина—1031,4; 1,2,3-трназина—1170,7. Для пиридина подобный расчет суммарной энергии связи дает 2499,9 кДж/моль, что хорошо согласуется как с приведенными выше значениями энергии резонанса, так и с данными по реакционной способности. Для 1,2,4-триазина приведены термохимические расчеты [6]. По диамагнитной восприимчивости рассчитывали степень ароматичности 1,2,4-триазинов; оказалось, что этот метод не применим

11

к триазинам [23]. Методом МО ЛКАО рассчитаны дипольные моменты [24]. При полярографическом восстановлении 1,2,4-триазина потенциал полуволны равен 1,057 В [25, 26].

1.2. Методы синтеза

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных домов и коттеджей в Новом
подарочный сертификат для ребенка
комфорт вью купить королев
гимнаст в астрахани купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)