остатка гетерил-NH к азоту, связанному с арильным радикалом. В результате образуется интермедиат с открытой цепью. Следующая стадия процесса заключается в нуклеофильном присоединении азота гидразинового остатка по углероду гуанидинового фрагмента интермедиата. Образуется кольчатый интермедиат, который неустойчив и отщепляет молекулу аминотриазина, содержащую гетероцикл в положении 4 кольца [399]:

Ph Ph R1 1 f

N R1HNNHR2 n N-NHR2 N-NH NHph

R-N< >N-R-- r-u^X - V

n f rR Y*n-r

ph Ph H Ph

R1 R? I I H

n-n/l N—NH

r-n=L. kH~?h -*rnh2 + II L

N<^NH-R PhHN -^N^N-

R

Ph ph

0

4 x Me

"1, Rz = h, a-ch , Ph.

4.3. Химические свойства

4-Замещенные триазины вступают как в обычные реакции функциональных групп триазинового кольца, так и в специфи-

103

ческие превращения, затрагивающие несколько функциональных групп или функциональные группы и триазиновое кольцо.

Для 4-аминотриазинов характерны обычные реакции первичных ароматических аминов: конденсации с карбонильными соединениями, взаимодействия с изоцианатами, сульфоизоциана-тами, производными глиоксиловой кислоты, алкилировапия, ацилирования и др. При взаимодействии глиоксиловой кислоты или ее производных в присутствии алифатического спирта при 10—20° С в течение длительного перемешивания с 4-аминотри-азинами (LXIII) получают Ы(1,2,4-триазин-5-он-4-ил)гли-цина (LXXIV). Реакцию триазинов (LVI) с изоцианатами проводят в среде растворителя (например, толуола) в присутствии катализатора (солей двухвалентного олова или третичных аминов) при 20—140° С [402]. При кипячении арилсуль-фоизоцианатов с LVI в бензоле выделяют Ы-арилсульфонил-Ы'-[1,2,4-триазин-5-он-4-ил]мочевину (LXXV) [403—405]. При действии на 4-амино-3-метилтио-6-Й-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны суль-фоксидом (например, ДМСО) в хлористом метилене в присутствии окислителя (тетраацетата свинца) выделяют соответствующий 4-сульфимидотриазин [406]:

< 0 0 Я

>=N. Й H,N4 I ArSDzNHCONH J

/е NN/Yr^rVso_ 1 ArS0zNC0t ^ |TR

Щ. шг

Триметилсилильную группу в положение 4 кольца вводят при действии триметилсилилнитрила на LVI при 100—200°С в присутствии кислого или основного катализатора [407]. 4-Гид-роксиметиламино - 3 - алкилмеркапто-6-1?-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны получают реакцией формальдегида с аминотриазином в водной среде в присутствии щелочи (рН 8) [408]. Аналогично протекают реакции с алифатическими и ароматическими альдегидами и кетонами. Реакции проводят в спиртовой среде при кипячении или в бензоле в присутствии катализатора (например, сульфокислоты) [303, 319, 369, 409, 410]. Ацилирование LVI проводят ангидридами кислот, галоидангидридами кислот, кислотами. Ацилирование ангидридами кислот ведут в присутствии акцептора кислоты: низшими кислотами в инертном растворителе в присутствии уксусного ангидрида. Хлорангидридами кислот ацилируют в пиридине или инертных растворителях в присутствии триэтиламина [411—413]:

R^COHN | R1CH = N J

n'jj-R r'cho Ijl |pR

Mes А/ Mes Л/

104

Описано алкилирование по аминогруппе: проводят галоген-алкилами в водно-спиртовых растворах щелочей [414, 415].

4 - (п-Нитробензилиденамино)-3-меркапто-6-метил-1,2,4-триазнн-5(4Н)-он [308]. 1,6 г (10 ммоль) 4-амино-3-меркапто-6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н) -она и 1,5 г (10 ммоль) п-нитробензальдегида кипятят 5 ч в ,20 мл этилового спирта. Охлаждают, фильтруют. Очистку производят перекристаллизацией в этиловом спирте. Выход продукта с т. пл. 185—186° С составляет 2,1 г (71%).

LVI вступают в ряд реакций, характерных для них. Взаимодействие азотистой кислоты с LVI может протекать различно в зависимости от характера заместителя в положении 3 кольца. В случае заместителя ¦—гидразиновой группы — при действии азотистой кислоты наряду с дезаминированием по положению 4 кольца, происходит дальнейшее образование конденсированной системы. Причем, выделяют замещенный тетразоло-[5,4-с]-1,2,4-триазин, а не ожидаемый тетразоло-[4,5-е]-1,2,4-триазин. Промежуточный продукт (3-гидразино-6-Рч-1,2,4-триазин-5(4Н)-он) в этих условиях не выделен. В случае заместителя — фенил-амино — происходит дезаминирование по положению 4 кольца с образованием 3-фениламино-6-Р-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов [416]. Аналогично происходит дезаминирование в случае алкиль-ного, арильного заместителя в положении 3 кольца при действии азотистой кислоты или тетраацетата свинца на LVI [307]:

и

ri\p " r'-'V r1=nhnh2

R1= Atk,Ph , PhNH, NHNH2 ; rz = H , Aik , Ph.

r* „ HJ\A-r*

r hno? 4 ]rR _

NH2

"VS

n N

На основе LVI в реакциях с карбонильными соединениями получают различные триазоло-триазины, тиадиазоло-триазины, оксодиазоло-триазины и другие сложные конденсированные системы. Так, при взаимодействии 3-ариламино-4-амино-6-1?-1,2,4-триазин-5(4Н)-она (LXXVI) с трифенилфосфинбромидом в бензоле в присутствии триэтиламина выделяют 4-иминофосфоран-триазин, который при дальнейшей обработке изоцианатом (через промежуточный продукт замещения Ph3P на ArN = C) в бензоле при комнатной температуре с последующим нагреванием циклизуется в замещенный 1,2,4-триазоло-[5,1-с]-1,2,4-триазин (LXXVII) [302]. Аналогичное соединение LXXVII получают и при взаимодействии триазинов типа LXXVI с карбоновыми кислотами. При действии эквимолярного количества муравьиной

105

кислоты на 2,4-диамино-6-ьЫ,2,4-триазин-5(4Н)-оны (LXXVIII) выделяют замещенный LXXVII. Аналогично реагируют и 3-ал-киламино-4-амино-6-Я-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [319]. Если использовать 4-(К-карбониламино)-3-амино-6-Рч-1,2,4-триазин-5(4Н)-он, то при кипячении в 1 н. водной NaOH происходит замыкание цикла с образованием замещенного LXXVII [417]:

Ph3f!

я3 h"

R1 Ph3P8f2

N u

R3 = PhNH wi/

R1 RzNC0

lkxvi lxxviii

RzC0HN,

NaOH

RJ-N=C II

n 0

PhHN

N N

„J=n

Образование триазоло-триазинов может происходить не только по четвертому атому азота кольца, но и по второму с получением замещенных 1,2,4-триазоло-[4,3-б]-1,2,4-триазинов. Так, при действии двукратного избытка муравьиной кислоты на 3-гидразино-4-амино-6-1М,2,4-триазин-5(4Н)-оны (LXXIX) выделяют замещенный 1,2,4-триазоло-[4,3-б]-1,2,4-триазин. Причем, одновременно происходит формилировапие аминогруппы в положении 4 кольца. Формильная группа легко отщепляется под действием кислоты с регенерацией свободного амина [416]:

О

nhcho nh2

LZHX

Если в положении 3 триазинового кольца гидроксиламино-вая группа, то при взаимодействии с муравьиной кислотой вы-

106

деляют замещенный 1,2,4-триазоло-[3,2-с]1,2,4-триазин, а при кипячении с уксусным ангидрид