![]() |
|
|
1,2,4-триазиныостатка гетерил-NH к азоту, связанному с арильным радикалом. В результате образуется интермедиат с открытой цепью. Следующая стадия процесса заключается в нуклеофильном присоединении азота гидразинового остатка по углероду гуанидинового фрагмента интермедиата. Образуется кольчатый интермедиат, который неустойчив и отщепляет молекулу аминотриазина, содержащую гетероцикл в положении 4 кольца [399]: Ph Ph R1 1 f N R1HNNHR2 n N-NHR2 N-NH NHph R-N< >N-R-- r-u^X - V n f rR Y*n-r ph Ph H Ph R1 R? I I H n-n/l N—NH r-n=L. kH~?h -*rnh2 + II L N<^NH-R PhHN -^N^N- R Ph ph 0 4 x Me "1, Rz = h, a-ch , Ph. 4.3. Химические свойства 4-Замещенные триазины вступают как в обычные реакции функциональных групп триазинового кольца, так и в специфи- 103 ческие превращения, затрагивающие несколько функциональных групп или функциональные группы и триазиновое кольцо. Для 4-аминотриазинов характерны обычные реакции первичных ароматических аминов: конденсации с карбонильными соединениями, взаимодействия с изоцианатами, сульфоизоциана-тами, производными глиоксиловой кислоты, алкилировапия, ацилирования и др. При взаимодействии глиоксиловой кислоты или ее производных в присутствии алифатического спирта при 10—20° С в течение длительного перемешивания с 4-аминотри-азинами (LXIII) получают Ы(1,2,4-триазин-5-он-4-ил)гли-цина (LXXIV). Реакцию триазинов (LVI) с изоцианатами проводят в среде растворителя (например, толуола) в присутствии катализатора (солей двухвалентного олова или третичных аминов) при 20—140° С [402]. При кипячении арилсуль-фоизоцианатов с LVI в бензоле выделяют Ы-арилсульфонил-Ы'-[1,2,4-триазин-5-он-4-ил]мочевину (LXXV) [403—405]. При действии на 4-амино-3-метилтио-6-Й-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны суль-фоксидом (например, ДМСО) в хлористом метилене в присутствии окислителя (тетраацетата свинца) выделяют соответствующий 4-сульфимидотриазин [406]: < 0 0 Я >=N. Й H,N4 I ArSDzNHCONH J /е NN/Yr^rVso_ 1 ArS0zNC0t ^ |TR Щ. шг Триметилсилильную группу в положение 4 кольца вводят при действии триметилсилилнитрила на LVI при 100—200°С в присутствии кислого или основного катализатора [407]. 4-Гид-роксиметиламино - 3 - алкилмеркапто-6-1?-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны получают реакцией формальдегида с аминотриазином в водной среде в присутствии щелочи (рН 8) [408]. Аналогично протекают реакции с алифатическими и ароматическими альдегидами и кетонами. Реакции проводят в спиртовой среде при кипячении или в бензоле в присутствии катализатора (например, сульфокислоты) [303, 319, 369, 409, 410]. Ацилирование LVI проводят ангидридами кислот, галоидангидридами кислот, кислотами. Ацилирование ангидридами кислот ведут в присутствии акцептора кислоты: низшими кислотами в инертном растворителе в присутствии уксусного ангидрида. Хлорангидридами кислот ацилируют в пиридине или инертных растворителях в присутствии триэтиламина [411—413]: R^COHN | R1CH = N J n'jj-R r'cho Ijl |pR Mes А/ Mes Л/ 104 Описано алкилирование по аминогруппе: проводят галоген-алкилами в водно-спиртовых растворах щелочей [414, 415]. 4 - (п-Нитробензилиденамино)-3-меркапто-6-метил-1,2,4-триазнн-5(4Н)-он [308]. 1,6 г (10 ммоль) 4-амино-3-меркапто-6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н) -она и 1,5 г (10 ммоль) п-нитробензальдегида кипятят 5 ч в ,20 мл этилового спирта. Охлаждают, фильтруют. Очистку производят перекристаллизацией в этиловом спирте. Выход продукта с т. пл. 185—186° С составляет 2,1 г (71%). LVI вступают в ряд реакций, характерных для них. Взаимодействие азотистой кислоты с LVI может протекать различно в зависимости от характера заместителя в положении 3 кольца. В случае заместителя ¦—гидразиновой группы — при действии азотистой кислоты наряду с дезаминированием по положению 4 кольца, происходит дальнейшее образование конденсированной системы. Причем, выделяют замещенный тетразоло-[5,4-с]-1,2,4-триазин, а не ожидаемый тетразоло-[4,5-е]-1,2,4-триазин. Промежуточный продукт (3-гидразино-6-Рч-1,2,4-триазин-5(4Н)-он) в этих условиях не выделен. В случае заместителя — фенил-амино — происходит дезаминирование по положению 4 кольца с образованием 3-фениламино-6-Р-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов [416]. Аналогично происходит дезаминирование в случае алкиль-ного, арильного заместителя в положении 3 кольца при действии азотистой кислоты или тетраацетата свинца на LVI [307]: и ri\p " r'-'V r1=nhnh2 R1= Atk,Ph , PhNH, NHNH2 ; rz = H , Aik , Ph. r* „ HJ\A-r* r hno? 4 ]rR _ NH2 "VS n N На основе LVI в реакциях с карбонильными соединениями получают различные триазоло-триазины, тиадиазоло-триазины, оксодиазоло-триазины и другие сложные конденсированные системы. Так, при взаимодействии 3-ариламино-4-амино-6-1?-1,2,4-триазин-5(4Н)-она (LXXVI) с трифенилфосфинбромидом в бензоле в присутствии триэтиламина выделяют 4-иминофосфоран-триазин, который при дальнейшей обработке изоцианатом (через промежуточный продукт замещения Ph3P на ArN = C) в бензоле при комнатной температуре с последующим нагреванием циклизуется в замещенный 1,2,4-триазоло-[5,1-с]-1,2,4-триазин (LXXVII) [302]. Аналогичное соединение LXXVII получают и при взаимодействии триазинов типа LXXVI с карбоновыми кислотами. При действии эквимолярного количества муравьиной 105 кислоты на 2,4-диамино-6-ьЫ,2,4-триазин-5(4Н)-оны (LXXVIII) выделяют замещенный LXXVII. Аналогично реагируют и 3-ал-киламино-4-амино-6-Я-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [319]. Если использовать 4-(К-карбониламино)-3-амино-6-Рч-1,2,4-триазин-5(4Н)-он, то при кипячении в 1 н. водной NaOH происходит замыкание цикла с образованием замещенного LXXVII [417]: Ph3f! я3 h" R1 Ph3P8f2 N u R3 = PhNH wi/ R1 RzNC0 lkxvi lxxviii RzC0HN, NaOH RJ-N=C II n 0 PhHN N N „J=n Образование триазоло-триазинов может происходить не только по четвертому атому азота кольца, но и по второму с получением замещенных 1,2,4-триазоло-[4,3-б]-1,2,4-триазинов. Так, при действии двукратного избытка муравьиной кислоты на 3-гидразино-4-амино-6-1М,2,4-триазин-5(4Н)-оны (LXXIX) выделяют замещенный 1,2,4-триазоло-[4,3-б]-1,2,4-триазин. Причем, одновременно происходит формилировапие аминогруппы в положении 4 кольца. Формильная группа легко отщепляется под действием кислоты с регенерацией свободного амина [416]: О nhcho nh2 LZHX Если в положении 3 триазинового кольца гидроксиламино-вая группа, то при взаимодействии с муравьиной кислотой вы- 106 деляют замещенный 1,2,4-триазоло-[3,2-с]1,2,4-триазин, а при кипячении с уксусным ангидрид |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|