![]() |
|
|
1,2,4-триазиныизводными гидразина 7* 99 h2n C=N NH NH c=0 + C-NHR JC |( I, II -i -C N —R R N-R-HCE j/\ Re CN При взаимодействии изонитрилов с хлорангидридами кислот образуются имидогалогениды, которые легко гидролизуются до амидов а-кетокарбоновых кислот, циклизуемых под действием гидразингидратов в инертном растворителе до 4Р\-1,2,4-триазин-5(4Н)-иминов [385]. Аналогичные соединения получают при взаимодействии производных гидразона с имидогалогенидами в безводном пиридине в присутствии оловоорганическнх соединений. nh rhn N 3-Метиламино-4-метил-6-фенил-1,2,4-триазин-5(4Н)-имино [383]. 13,1 г бензоннтрила растворяют в 13,1 мл ДМСО н добавляют к суспензии 23 г йодистоводородной соли N>N-ДIшeтил-aминoгyaнидинa в 50 мл воды и 100 мл 4 н НС! при 15: С. Перемешивают 12 ч, охлаждают, фильтруют. Полученный осадок нейтрализуют раствором бикарбоната натрия. Осадок отфильтровывают. 65 г высушенного осадка кипятят 2 ч в смеси 82 мл метанола и 82 мл 6 н спиртового раствора КОН. Охлаждают, фильтруют. Выделяют продукт с т. пл. 192° С. Относительно редко встречаются в литературе сведения о синтезе замещенных 1,2,4-триазин-4-оксидов. Распространен метод получения оксидов конденсацией оксимов гидразонов сс-кетокарбонильных соединений с эфирами ортокарбоновых кислот. Реакции обычно проводят в среде высококипящего растворителя: тетралина, диэтилбензола, иногда используют бензонитрил, этилбензоат. Процесс ведут при 200° С. Легкость протекания реакции зависит от природы заместителей. При получении 3-К-1,2,4-триазин-4-оксидов образуется нециклический промежуточный продукт, который циклизуется в соответствующий триазин. В случае получения 3-R3-5-R'-6-R2-l,2,4-TpH-азин-4-оксидов (LXXII) реакция конденсации протекает без образования промежуточного продукта: N 2 11 R — С - II N0H R yN RC(0Et)3 4 г/ SN I-* I .Л c-r3 n0h RD-C = NH-HCe OEt 4 100 Модификацией этого метода является замена эфира орто-карбоновой кислоты на гидрохлорид эфира имидокарбоновон кислоты. Замыкание цикла происходит в одну стадию, но выход низок [43, 44, 386—388]. При действии гуанилгидразина на медные комплексы соответствующих о-нитрозофенолов в водном спирте в присутствии 56%-ной HN03 получают нитраты гуанилгидразонов о-бен-зохинонмонооксимов, которые при нагревании в воде циклизу-ются в замещенные 1,2,4-триазин-4-оксиды [389]. Описан метод получения замещенных 1,2,4-триазин-4-окси-дов конденсацией монооксимов а-дикарбонильных соединений с кетонами и гидразином [390—-393]: R3 r*-c = N0H Rl_CD_R2)N2Hif N^-R* „з_,;=0-- r N h 3,5,6-Триметил-1,2,4-триазин-4-оксид [315]. 1,85 г (10 ммоль) 3-(1-этокси- этилиденгидразоно)-2-бутаион-оксима кипятят 4 ч с 20 мл бензоннтрила. Бензонитрил выпаривают. Остаток пропускают через хроматографическую» колонку: вначале хлороформом вымывают бензонитрил, а затем этнлацета-том — конечный продукт. Выход продукта с т. пл. 93—94° С составляет 1,1 г (80%). Другой метод получения 1,2,4-триазин-4-оксидов заключается 'в окислении соответствующих 3-RI-5-R2-6-R3-l,2,4-TpHa3HHOB. (VI) пероксидом водорода. Окисление обычно проводят в уксусной кислоте, при этом можно выделить как замещенный LXXII [394], так и полиоксиды: 3-Е1-5-Я2-6-Я3-1,2,4-триазин-1,2,4-триоксид [395], замещенные 1,2,4-триазин-2,4- и 1,4-диокси-ды [160]: тдтпт ж о r1,rz,r'= н,аел,рь. Еще реже, чем 1,2,4-триазин-4-оксиды встречаются другие заместители в положении 4 кольца. Так, при действии трихлор-метансульфохлорида на 6-азаурацил при комнатной температуре в воде происходит замещение водорода на трихлорметилмер- 101 каптогруппу в положении 4 кольца с образованием 4-трихлор-мстилмеркапто- 1,2,4-триазин-З(2Н) ,5(4Н)-диона [396]. Описано получение 4-нитрозо-1,2,4-триазинов. При действии азотистой кислоты на 4-амино-2,6-дифенил-1,2,4-триазин происходит дезаминирование по четвертому атому азота кольца с дальнейшим нитрозированием полученного триазина HN02 в 50%-ной уксусной кислоте и выделением 4-нитрозо-2,6-дифе-нил-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-тразина [397]: h2n , VPh HN02 n I Ph V N I Ph ON Ph HN0;_ AcOH -Ph N I Ph 4-HHTpo3o-3-R1-6-RM,2,4-TpHa3HH-5(4H)-OHbi (LXXIII) можно получать прямым нитрозированием 6-Н-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дионов (тионов) нитритом натрия в солянокислой среде [317]: ХН X x к," —А? —— к? НУ N Y N Y N I I н н ЗШ.ШГ, ттх 5 ш,Ж,Ша l,.Xxlll_ X,Y=0,S; R=C(Me)3,Ph. Известно, что в нейтральной и кислой средах равновесие XXXIXa—б сильно смещено в сторону таутомерной формы XXXIXa. Поэтому реакция нитрозирования в этом случае подобна нитрозированию смешанных амидов и ведет к образованию N-нитрозоаминов. Получение 4-нитрозотриазинов, а не смеси 4- и 2-нитрозотриазинов, по-видимому, обусловлено большей реакционной способностью четвертого атома азота кольца в сочетании с кинетическим контролем образования продукта. Поскольку активный нитрозирующий агент — (N203) — элек-трофилен, большей реакционной способности можно ожидать для атома азота, характеризующегося большим значением я-электронпой плотности, которая на четвертом атоме азота кольца выше, чем на втором, поэтому нитрозирование протекает по четвертому атому азота кольца. Определенный интерес представляют причины стабильности заместителей (особенно серы) 1,2,4-триазинов в присутствии сильных окислителей (HN02, N203). Возможно, что роль защит- 102 ного агента играет кислая среда (путем дальнейшего сдвига таутомерного равновесия XXXIXa—б в сторону XXXIXa), ввиду меньшей окисляемости тионных групп по сравнению с меркапто-группами и особенно анионами S". Установлено, что при кипячении замещенных гидразина с солями тиазолия происходит рециклизация их с образованием различных продуктов. В случае применения гидразина или ал-килгидразина выделяют 4-замещенные 1,2,4-триазины, а в случае применения арилгидразина происходит раскрытие цикла с образованием нециклических продуктов [398]. Описано взаимодействие между 1,3-диарил-2,4-бис(гетеро-ариламино)-1,3-диазатидинами и гидразином. В результате реакции выделены замещенные 4-аминотриазины. Предложен механизм действия гидразина в среде хлористого метилена на замещенный диазатидин. Реакция начинается с нуклеофильного присоединения гидразина (по одной из аминогрупп) по экзо-циклической связи C = N, в результате получается замещенный диазатидин, имеющий атом углерода в состоянии 5р3-гибридиза-ции в цикле. При этом резко возрастает угловое напряжение и цикл разрывается с миграцией протона от |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|