химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

етил- 1,2,4-триазин-4- MeOH 300 (3,52), 271 [3151

оксид (3,89)

3,6-Диметил-1,2,4-триазин-4- MeOH 305 (3,52), 269 [315]

оксид (4,01)

6- (4-Нитрофеиил) -1,2,4-триа- MeOH 282 (4,22) [315]

зин-4-оксид

щенных 1,2,4-триазин-4-оксидов. Для них характерно меньшее число максимумов поглощения, расположенных при 269— 305 им. Особый характер полос поглощения в 1,2,4-триазин-4-оксидах обусловлен биполярной структурой молекулы с положительным зарядом, частично рассредоточенным в триазиновом кольце. Появление заряда в корне меняет подвижность

88

электронов в кольце. Появление заряда в корне меняет подвижность электронов в кольце и, соответственно, характер полос поглощения в электронных спектрах.

В спектрах ПМР 4-метил-3-Я-6-Я-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов сигналы протонов метильной группы в положении 4 кольца находятся при 3,20—3,60 м. д. [311, 312]. Химический сдвиг аминогруппы для 4-аминотриазинов — 5,03—6,33 м. д. (б) или 4,85— 4,95м. д. (т). В области 10—11 м. д. наблюдают сигналы протонов, относимые к водороду, связанному с атомом азота в положении 2 кольца. Химические сдвиги протонов заместителей (ал-кильных, арильных) в положении 3 и 6 триазинового кольца не отличаются от описанных в литературе. Химические сдвиги протонов некоторых 4-замещенных 1,2,4-триазинов приведены в табл. 13.

Таблица 13

Спектры ПМР 4-замещенных 1,2,4-триазинов

Соединение Растворитель (шкала) Спектр ПМР, м. д. Ссылка

3-Метилтио-4-амино-6-трет- CDCb (т) 7,25 (с, ЗН), 4,85 (с, [316]

бутил-1,2,4-триазии-5 (4Н) -ои ДМСО-Д, 2Н) [304]

(б) 8,40 (с, 9Н), 6,55

(m, 1Н)

2,49 (с, ЗН), 5,03 (с,

1,82Н)

1,36 (с, 9Н) •

4-Амино-6-трет-бутил-1,2,4- ДМСО-/Л 5,24 (с, 1.72Н), 1,3 [304]

триазин-3 (2Н) ,5 (4Н) -дион (в) (с, 9Н)

10,3 (с, 0.82Н)

3-Мстилтио-4-амино-6-цикло- CDC13 (т) 7,38 (с, ЗН), 4,95 [316]

гексил-1,2,4-триазин-5 (4Н) -он (с, 2Н)

8,30 (m, ПН)

3-Фениламино-4-амино-6-метил- CDCI3 (б) 5,80 (с, 2Н), 2,30 (с, [302]

1,2,4-триазин-|5(4Н)-он ЗН)

9,10 (с, 1Н), 7,0—8,2

3,5,6-Триметил-1,2,4-триазии-4- (in, 5Н)

CDCI3 (т) 7,25 (с, ЗН), 7,30 (с, [315]

оксид ЗН) 7,42 (с, ЗН)

3,6-Диметил-1,2,4-триазин-4- CDCI3 (т) 1,94 (с, III), 7,24 (с, [315]

оксид ЗН) 7,35 {с, ЗН)

3-Метил-4-амино-6-фенил-1,2,4- ДМСО-А; 2 37 (с, ЗН), 5,98 (с, [307]

триазин-5 (4Н) -имин (в) 2Н), 7,27—7,65 (т,

ЗН), 7,75—8,14 от,

3-Метил-4,6-диамино-1,2,4- 2Н)

ДМСО-/Л 2,36 (с, ЗН), 5,82 (с, [307]

триазии-5(4Н)-он (в) 2Н)

6,51 (с, 2Н)

4-Нитрозо-6-фенил-1,2,4-триа- ДМСО-А5 7,27—7,78 (от, 5Н), [317]

зии-3(2Н)-тиои-5(4Н)-он 13-14 (d, 1Н)

4-Бензиламино-2,6-диметил- ДМСО-?б 11,70 (с, 1Н), 8,1—7,5 [310]

1,2,4-триазин-З (2Н) -тион- (в) (от, 5Н) 5(4Н)-он 3,95 (с, ЗН), 2,30 (с,

ЗН)

89

Для замещенных 1,2,4-триазин-4-оксидов сняты спектры ЯМР С13. Так, для 3-амино-5,6-диметил-1,2,4-триазин-4-оксида: 154,4 (С(3); 143,0 (С(5)); 148,7 (С(6)); для 1,2,4-триазил-1,4-диок-сида: 148,1 м. д. (С(3)), 136,9 м. д. (С(5)), 132,7 м. д. (C(6,), а для 1,2,4-триазин-2,4-диоксида— 133,1 м. д. (С(3)), 116,7 (С(5)), 149,0 м. д. (С(6)). По сравнению с аналогичными замещенными

210 250

Рис. 6. Масс-спектры 3-метилтио-4-амиио-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5-она (а) и 4-амино-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона (б) [304]

90

1,2,4-триазинами химические сдвиги на атомах углерода отличаются на —10,4 м. д. (С(3)), —15,8 м. д. (С(5)), +3,0 м. д. (С(6)) [160].

Для некоторых 4-замещенных 1,2,4-триазинов описаны масс-спектры. Типичные масс-спектры приведены на рис. 6. Масс-спектр 3-фениламино-4-амино-6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н)-он имеет следующие пики фрагментации, m/z (%): 217 (М+, 82), 216 (71), 188 (6), 158 (14), 133 (16), 127 (28), 119 (47), 118 (60), 117 (35), ПО (20), 104 (13), 92 (47), 91 (56), 77 (100), 65 (45), 51 (45), 42 (47) [302]. Для масс-спектров других триазинов характерны пики ионов m/z (%): 4,6-диамино-З-метил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она —141 (М+ 88), 58 (40), 43 (100) [307]; 4-метил-3-метилтио-6-амино-1,2,4-триазин-5(4Н)-она— 172 (М+, 98), 139 (8), 127 (100), 101 (5), 88 (28), 73 (25), 69 (77) [153]; 4-амино-3-этилтио-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она — 288 (М+) [309].

Для 4-амлно-3-метилтио-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н) -она изучена хроматография на основе применяемого в сельском хозяйстве препарата метрибузина [318].

4.2. Методы получения

4-Метил-1,2,4-триазины, а также 1,2,4-триазин-4-оксиды известны давно. Химия 4-замещенных (амино)триазинов получила развитие в связи с получением в 1964 г. Dornow Л. и сотр. 4-aMHHO-3-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HH-5(4H)-onoB (LVI) [319], которые показали хорошую биологическую активность и нашли практическое применение в качестве гербицидов. Получение 4-амино-триазинов стало возможным в связи с применением новых производных гидразина: карбгидразида (LX), тиокарбгидразида (LVIII), бигуанидина (LIX). Конденсация этих реагентов с различными а-кетокислотами приводит к получению LVI. Замыкание цикла легко (и с хорошими выходами) протекает в водной среде при комнатной температуре, иногда при нагревании:

rf,n

R \ п

I ?н h2n и

с=о I чыА^п

I + х=с — j V

он

н2ы

X N

NH |

/ н

•XT. ГЛ77ТТ,гд ТЖ

x=o,s,nh; й = н,Аек,Рп,Аг

4-Амино-3-меркапто-6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н)-он [319]. 53 г (0,5 моль) тиокарбгидразида растворяют в 500 мл кипящей воды и медленно добавляют 44 г (0,5 моль) пировиноградной кислоты. Через 15 мииут выпадают

91

кристаллы. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл. 180° С составляет 75 г (95%).

Если в качестве исходного а-дикарбонильного соединения используют амид кетотиокарбоновой кислоты, то при конденсации с тиокарбгидразидом в органическом растворителе или уксусной кислоте выделяют 4-амино-6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н),-5(4Н)-дитионы (LXI). Аналогичные соединения можно получать обработкой пентасульфидом фосфора в среде пиридина (кипячение) 4-амино-6-ьМ,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона (LXII) [320—322]:

77УТГТ Ш ГДГ

R = К, Aek , Ph , Ат\

Из полученных 4-аминотриазинов, а также продуктов их дальнейших превращений наибольшее применение нашли 3-ме-тилмеркапто(алкил) - 4 - амино - 6 - трет-бутил (алкил.арил) -1,2,4-три

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол бруно фабрика лидер купить
UPS Legrand
петли для межкомнатныхх дверей
siemens glb131.1e (3 point)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)