химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

сдвиг (до 260 нм). Исходя из этого, максимум поглощения при 230 им относят к я—яЛэлектронному переходу в триазиновом кольце. Аналогичный максимум поглощения наблюдают в электронных спектрах поглощения пири-мидинов. Гораздо сложнее вопрос о природе электроного перехода, связанного с максимумом поглощения при 292 нм. Отнесение его к п—лЛэлектроиному переходу [304] вызывает сомнение, так как они имеют невысокую интенсивность поглощения и должно соблюдаться совпадение спектрофотометрического (меньше 3) и потенциометрического (7,1) рКа для данного соединения.

Электронный спектр 3-метилтио-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она (LVII) в общем сходен со спектром LV. Это служит

85-

косвенным доказательством того, что аминогруппа не вносит существенного вклада в электронные спектры поглощения. Главное различие заключается в большей зависимости спектров соединения LVII от рН. Вероятно, это можно объяснить возможностью енолизации LVII, которая невозможна для соединений типа LV, ввиду отсутствия подвижных протонов в триазиновом кольце.

Электронный спектр продукта взаимодействия соединения LV с формальдегидом также сходен со спектром LV. Путем по-тенциометрического титрования щелочью гидрохлорида 4-ами-ио-6-трет-бутил-1,2,4-триазии-3(2Н) ,5(4Н) -диона установлено, что протоиирование экзоцикличеекого азота происходит уже при рН^Ю. Следовательно, значение потенциометрического рК„ соединения LV также не связано с аминогруппой. Возможно, что максимум поглощения в спектре LV при 292 им относится к я—я*-электроииому переходу в хромофоре —С(0)—C = N—N— триазинового ядра.

В замещенных по аминогруппе 4-амииотриазииах сохраняется независимость электронных спектров от наличия заместителей при четвертом атоме азота кольца. Для арилазо-4-(3-тио-6-фенил-1,2,4-триазинонов-5) наблюдают ряд максимумов поглощения при 240—258, 293 и 362,5 нм [313]. Полосы поглощения при 240—258 нм сходны с полосами поглощения спектров азотсодержащих гетероциклов (пиримидина, пиридазииа, пиридина и пиразина). Интеисивиая (lg е 4,2—4,3) полоса поглощения при 293 нм, по-видимому, должна быть отнесена к я—.-т*-элект-роииому переходу сопряженной системы триазинового кольца

I I I

S=C—N=N-C=C-0—

Об этом свидетельствует относительная независимость поглощения от рН в интервале 3—11 и наличие аналогичной полосы поглощения в спектрах тиосемикарбазоиов (X 280—300 им, lg е 4,3—4,5). Указанный хромофор может возникнуть в результате таутомерного превращения:

Н

Для всех описанных соединений этого типа характерна полоса поглощения при 362,5 нм, которую можно отнести к я—я*-переходу в сопряженной системе C6H5C = N—N (замена фениль-ного заместителя в положении 6 триазинового кольца трет-бу-тильным вызывает исчезновение этой полосы). В электронных спектрах 4-арилазотриазинов нет интенсивных полос поглоще-

86

ния в области 380—720 нм, вследствие чего соединения слабо окрашены.

Для 3-алкилтио-4-(арилазо-, нитрозо)-6-Р\-1,2,4-триазии-5(4Н)-онов сохраняются основные особенности УФ-спектров соединений, описанных выше [314]. В электронных спектрах (диоксан) продуктов алкилирования присутствует широкая полоса поглощения колебательной структуры с максимумами при 240,8—258,3 нм (lg е 3,35—3,46), по-видимому, связанная с я—я*-переходами в триазиновом кольце.

Положение других максимумов поглощения в электронных спектрах зависит от природы заместителя в положении 6 кольца. В случае феиильного заместителя наблюдают полосы поглощения при 293 нм и 350—385 им, относимые к я—я*-пере-ходам в хромофоре —N = C—С6Н5 и

—S-C=N—N=C-Ph

соответственно. Исключение из системы сопряжения фенильиого заместителя (введение трет-бутильиого заместителя) ведет к гипсохромному сдвигу полос поглощения до 276 и 281 им. Значения максимума поглощения, особенно у более длиноволиовой полосы, существенно зависят от природы заместителя в положении 4 кольца. Поскольку сопряжение указанных хромофоров с R(4) маловероятно, ввиду я/Агибридиого характера N(4), следует предположить, что указанная полоса поглощения связана с переносом заряда в хромофоре

I I

_S-C=N-N=C-Ph

Косвенным доказательством может служить то, что при переходе от органического растворителя к щелочной среде (рН 13) в электронных спектрах наблюдают изменения. Зависимость УФ-спектров от рП принято объяснять их связью с п—я*-электрои-иыми переходами, особенно при совпадении значений спектро-фотометрического и потенциометрического рКа- Для триазинов потенциометрическое рКа 5—7, а в интервале рН 3—11 изменений в спектре не наблюдается. По-видимому, зависимость УФ-спектра от рН обусловлена превращениями,

Н

R1 = N0 , ArN=N J Rz = CMe3, Ph.

87

связанными со сдвигом таутомерного равновесия в сторону ен-тиольной формы и образованием аниона с распределенным (между серой и азотом) зарядом.

Полоса поглощения с Хшах 362,5 в щелочной среде претерпевает гипсо- и гипохромный сдвиги (Хтаз: 325 нм). В меньшей степени претерпевает гипсохромный сдвиг полоса с К,^ 293 нм. Допущение о характере переноса заряда указанных полос хорошо объясняет эти изменения. В самом деле, направление переноса заряда в хромофорах от фенила к азоту и сере (ионизация молекулы) изменяет заряд на азоте и сере. Появление на сере и азоте отрицательного заряда уменьшает их электроно-акцепторную способность, а следовательно и степень переноса заряда в сопряженной системе. Некоторый гиперхромный сдвиг и исчезновение колебательного характера полосы (щелочная среда) при 240—258 нм можно отнести к усреднению связей в триазиновом кольце при частичной делокализации заряда аниона.

При переходе от 4-амино- к 4-метилтриазинам положение максимумов поглощения и их интенсивности меняются мало (табл. 12). Сильно отличаются от описанных УФ-спектры заме-

Таблица 12

Электронные спектры 4-замещенных 1,2,4-триазинов

Соединение Среда Ссылка

4-Амино-6-метил-1,2,4-триазин- EtOH 205 (4,00), 270 [308]

3(2Н)-тион-5(4Н)-он (4,40), 310 (3,30)

4-Амино-6-метил-3-меТилтио- EtOH 212 (4,08), 228 [3081

1,2,4-трпазин-5 (4Н) -он (4,01), 298 (3,94)

4-Метил-З-метилтио-1,2,4-три- EtOH 208 (4,11), 226 [3081

азин-5 (4Н) -он (3,76), 298 (3,92)

4-Метн л-6-фенил-1,2,4-триазин- EtOH 204 (4,07), 228 [311]

3(2Н), 5(4Н)-дион (4,10), 295 (3,97) 4-Метил-3-метллтио-6-фенил- EtOH 211 (4,16), 250 [ЗЩ

1,2,4-триазин-5(4Н) -он (3,84), 334 (4,15) 4-Метил-6-фенил-1,2,4-триазин- EtOH 205 (4.01), 230 [ЗП]

3(2Н)-тион-5(4Н)-он (3 96), 285 (4,33), 347 (4,02)

3,5,6-Трим

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
диагностика холодильника
Рекомендуем фирму Ренесанс - просто лестница.ру - продажа, доставка, монтаж.
MT 3659
курсы по joomla 3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)