химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ов в щелочной среде на 3-aMHHO-5-R'-6-R2- 1,2,4-триазины синтезируют замещенные имидазо-[1,2-6]-1,2,4-триазины [166, 262—264]. Сложные конденсированные системы выделяют и при алкилировании 2-бромэтанолом XXXV [258], а-бромацетилбромидом, этилбромацетагом в 5%-ной спиртовой щелочи, а-бромацетилбромидом в пиридине в присутствии этилата натрия или в 5%-ном спиртовом растворе КОН при нагревании или кипячении [255]:

74

Алкилирование диметилсульфатом соединений XLVI1I в водной щелочи (NaOH) ведет к замещению водорода при втором атоме азота кольца с образованием 2-метил-ХЬУШ [153]. В случае 5-амино-6^-1,2,4-гриазин-3(2Н)-тиона (XLIII) алкилирование диалкилсульфагом идет по сере с образованием 3-мегилмер-Kanro-5-aMHHO-6-R-1,2,4-триазина. Обычно синтез ведут в спиртовой щелочи при непродолжительном нагревании [151, 204].

6-Амино-2-метил-3-фенил-1,2,4-триазин-5-он [153]. 11,7 г (62,2 ммоль) 6-амино-3-фенил-1,2,4-триазин-5(2Н)-оиа растворяют в 60 мл 2 н. NaOH, затем разбавляют 500 мл воды. Добавляют 15 мл (158 ммоль) диметил-сульфата и перемешивают при комнатной температуре 24 ч. Осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из смеси этиловый спирт/диметилформамид. Сушат в эксикатоое над Р2О5, Выход продукта с т. пл. 258° С составляет 4,8 г (24%).

Амино(гидразино)-1,2,4-триазины подвергаются окислению различными агентами: азотистой кислотой, пероксидом водорода, перманганатом калия, оксидом марганца (IV),оксидом ртути и др. В зависимости от природы окислителя и условий проведения реакции окисление может затрагивать триазиновое ядро (с образованием N-оксидов), а также идти с отщеплением функциональных групп или их заменой на гидрооксигруппу.

Использование в качестве окислителя азотистой кислоты (обычно реакцию проводят с нитритом натрия в разб. НС1), как правило, ведет к образованию сложных конденсированных систем. Так, 3-гидразино-5^'-6^2- 1,2,4-триазины (XLIX) при действии азотистой кислоты при 0—5° С через нестабильные промежуточные 3-азидо-5^'-6^2-1,2,4-триазины самопроизвольно переходят в замещенные гетразоло[ 1,5-6] 1,2,4-триазины.

5- Гидразино-6^-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны также образуют в этих условиях конденсированные системы [266—272]. В случае

6- амино-1,2,4-гриазин-3(2Н),5(4Н)-диона при действии азотистой кислоты или едкого натра образуются производные три-азола [105].

к1 О

VII »г н

*l H0N0 N Л]—Vsn-n

Н2Ш n "з N On N

I I I

н ни

R1 = 0-, Rl = H,Alk,Ph,Ar

Аминотриазины окисляются пероксидом водорода до соответствующих N-оксидов [232—234, 273]. Окисление обычно проводят в уксусной кислоте. При проведении окисления 90% н2о2

75

в полифосфорной кислоте 3-амино-1,2,4-триазин-2-оксида выделяют 3-амино-1,2,4-триазин-2,4-диоксид, а при окислении над-уксусной кислотой в суспензии, смоченной водой, при 60° С происходит окисление по пятому атому углерода с образованием 2-М-гидрокси-3-амино-2,5-дигидро-1,2,4-триазин-5-она. Аналогичный гриазин выделяют и при проведении реакции в 0,2 М NaOH. При проведении реакции в водной щелочи при нагревании или разбавленной уксусной кислоте происходит размыкание триазинового цикла с отщеплением аммиака и замыканием нового триазольного или имидазольного цикла [160]:

0

Соединения типа XXXVIII окисляются КМ.ПО4 в щелочной среде по водороду в положение 5 триазинового кольца с образованием 3-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-она [240]. В случае метильного заместителя в положении 6 кольца соединения XXXVIII при окислении в этих условиях происходит одновременное окисление по положениям 5 и 6 кольца с образованием 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н),6(1Н)-диона [184]. Аналогичные триазины получают и при окислении хромовой кислотой или пероксидом водорода в уксусной кислоте XXXVIII [6, 232, 274]. Окисление 5-амино-6-ЬМ,2,4-триазин-3(2Н)-тиона (XLIII) перманганатом калия в щелочной среде происходит через образование промежуточной 5-амино-6-К-1,2,4-гриазин-3-сульфокисло-ты, которая относительно легко гидролизуется (в присутствии НС1) до 5-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н)-она (XLII) [151]:

76

NH2 nht R=H,/»ek,Ar

При действии других окислителей, например оксида ртути, оксида марганца (IV), происходит отщепление гидразиновой группы. Реакции проводят в инертных растворителях (тетра-гидрофуране) очищенными оксидами металлов при комнатной температуре в течение нескольких часов. Таким способом впервые был получен незамещенный I [45, 192, 275]. Производные XLIX окисляются хлорным железом в уксусной кислоте до бис(5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-ил), который выделяют возгонкой в вакууме над медной пылью [226]:

N

_1,ХГ

1.н&0

г.Мпог

R* = H,AtK,Ph,Ar

hZNHN N

Fece,

NN J-1*. „N

n

n

ТГТУ

Каталитическое восстановление проводят для хлорзамещен-ных аминотриазинов, при этом происходит отщепление хлора, а аминогруппа не затрагивается [112, 101, 103, 207]. Восстановление различными восстанавливающими агентами, затрагивающие триазиновое кольцо, рассмотрено в разд. 8.

XLIX образуют окрашенные комплексы (розовые, пурпурные, синне) с солью Мора. Комплекс состоит из 3 молекул триазина и одной молекулы двухвалентной соли железа. Исследовали влияние заместителей в триазиновом кольце на образование комплексов. Установлено, что замещенные гидразины не образуют комплексы. Заместитель в положении 5 кольца не оказывает влияния на образование комплекса и не изменяет его цвет. Предполагают, что изменение цвета комплекса будет наблюдаться при введении заместителей в положения 2 или 4 кольца. Некоторые из комплексов, например, 5-п-хлорфенил-З-гидразино-1,2,4-триазин и 5-циклогексил-3-гидразино-1,2,4-три-

77

азин, нашлн применение для колориметрического определения железа (II) [276].

При взаимодействии синильной кислоты или KCN в среде сернистой кислоты с соединениями XXXVIII в водной среде получают смесь продуктов: 3,3'-диамино-6,6'-диметил-бис( 1,2,4-триазии-5-ил) (LIV6), 3-амиио-6-метил-1,2,4-триазин-5-карб-амид и 3-амиио-6-метил-1,2,4-триазии-5(4Н)-он (XXXIX). При проведении реакции в спиртовой среде получается также смесь продуктов, ио вместо триазина XXXIX образуется 3,6-диамиио-5-алкокси-1,2,4-триазии. В случае незамещенного З-амиио-1,2,4-триазииа при проведении реакции в метилате натрия выделяют едииствеииый продукт — 3,3/-диамиио-бис(1,2,4-триазин-5-ил) (LIVa) [6, 15]:

Н SD3 Н CN

шс тххт

+ Ш6

+ Ш5

ШТХ

5-Амиио-6^-1,2,4-триазии-3(2Н)-ои может присоединять фотохимически воду по углероду в положение 6 триазинового кольца.

Аминотриазииы типа XXVI, XXXI, XXXVIII бромируются бромом в воде при комнатной те

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фундаментные блоки фбс 24 3 6
сцена в домашнем кинотеатре
vs 63/50-4d
кровать двуспальная с ортопедическим основанием

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)