химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

азин-3(2Н)-тиона, через промежуточный 5-ацилгидразино-6^-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион. Аналогичное соединение выделено и при действии карбоновой кислоты в сероуглероде на 5-гидразино-6-ьЫ,2,4-гриазин-3(2Н)-он [228, 242— 244]:

NHNH2 NHNHC0R1

nA-r r'coce^ N/)rR _* R~f\

x=s

h h I r1c0cp,cs2

x=0

В случае 6-гидразино-3-ЬМ,2,4-триазин-5(4Н)-она действием карбоновой кислоты при нагревании через промежуточный продукт моноацилирования переходят к замещенному 1,2,4-триазо-ло-[3,4-г]-1,2,4-триазину, причем замыкание нового цикла происходит по первому атому азота триазинового кольца. В случае 6-гидразино-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона замыкание три-азольного цикла под действием кислот не происходит, а образуются монозамещенные производные по гидразиновой группе [104]. В случае 6-гидразинотриазинов проведение реакции с арилсульфохлоридами в пиридине (бензоле) затруднено смолообразованием. Поэтому реакции ацилирования можно прово дить в этилацетате в сочетании с каталитическими количествами 70%-ной хлорной кислоты. Указанное сочетание растворителя (этилацетат4-хлорная кислота) успешно применяют при

ацилировании спиртов уксусным ангидридом. По-видимому, действие нуклеофильных агентов (хотя бы исходного 6-гидразино-триазина) может вызвать раскрытие триазинового цикла с последующей полимеризацией, дающей в конечном случае смолы. Этилацетат, в отличие от пиридина, не связывает хлористый водород, кроме того хлорная кислота протонирует нуклеофил и тем самым устраняет раскрытие триазинового цикла [254].

3-(2-п-Толуолсульфогидразино)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин [239]. 0,01 моль 3-гидразино-5,6-дифенил-1,2,4-триазина, 0,015 моль п-толуолсульфохлорида кипятят 15 мин в 10 мл безводного пиридина. Добавляют нс1 до кислой среды н продукт реакции экстрагируют петролейным эфиром. Очистку производят перекристаллизацией из бензола. Выход продукта с т. пл. 199° С составляет 80% •

Муравьиная кислота, являющаяся одновременно кислотой и альдегидом реагирует с гидразинотриазинами как ацилирую-щий агент. Так, при действии ее на б-гидразино-З-Рч'-б-Рч2- 1,2,4-триазины (L) выделяют 5-(2-формилгидразино)-3-R'-6-R2-l,2,4-триазины, а при действии ее на 3,5-дигидрогидразино-6^-1,2,4-тиразины—3,5-бис]2-формилгидразино)-6-Й-1,2,4-триазин, который в дальнейшем циклизуется в замещенный 1,2,4-триазоло-[4,3-б,4,3-^]1,2,4-триазин. Многообразие химических превращений по гидразиновой группе можно проследить на примере реакций 3-гидразино-5^'-6-Й2-1,2,4-триазинов с альдегидами, кетонами, 1,3-дикарбонильными соединениями, а-оксикислотами, изотио-циантами, ангидридами кислот, хлорангидридами и другими реакционноспособными соединениями (схема 4). В результате взаимодействия XLIX с ацилирующими агентами происходит образование разнообразных бициклических систем. Структура полученных конденсированных гетероциклов определяется природой реагентов и условиями проведения реакции. При действии этилхлорформиата в сухом пиридине происходит моноацилиро-вание по гидразиновой группе, дальнейшее нагревание (150— 210°С) приводит к замещенному 1,2,4-триазоло-[4,3-б]-1,2,4-три-азину (Lla). В случае ацилирующего агента эгилцианацетата, при проведении реакции в сухом бензоле происходит также мо-ноацилирование с дальнейшей циклизацией его при кипячении в 20% НС1 в замещенный пирозолидин (LII). Кипячением в безводном пиридине с цинномоилхлоридом ведет к образованию (LI6). При сплавлении XL1X с янтарным или фталевым ангидридами выделяют замещенные гидразиды кислот, которые циклизуются в соответствующие гексагидропиразины или тетра-гидрофталазины (LIII). Обработкой изотиоцианатом в кипящем этиловом спирте выделяют 1М-(5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-ил)-Ы'-[алкил нли арилтио(карбамоил)]гидразин, который при кипячении в бутаноле переходит в соединение Ив, а при действии HgCl2 в хлороформе в соединение Иг [255, 256]. Гидразино-триазины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием

71

гидразонов при кипячении в спиртах в течение нескольких минут, а в некоторых случаях — часов.

Аминотриазины вступают в реакции конденсации с альдегидами и кетонами, альдегидами и аминами [245—247], амид-ацетатами [248, 249], замещаются вильсмейеровскими реагентами [250, 251]. Данные реакции являются разновидностями катализируемой кислотой обратимой конденсации карбонильных соединений с аминами. Соответствующие замещенные по аминогруппе получают и при действии формамида на XLII [252, 253]. Амидины триазинового ряда можно выделить реакцией соединения XXXIX с R2NCH(OR)2 в ДМФА в присутствии РОС13 [265].

Соединения XXXV, XXXIX вступают в реакции конденсации с п-нитрозо-г4,Ы'-диметиланилином, образуя азосоединения триазинового ряда [166]:

R

N |J—R2 Me^-C5H%—N0-n ^ h^—r1

^Ai"" Me2N-CsH4-N=N/4'N R1 = H,0H,Aek,Ph ; R2=H,AEk,Ph, Ar.

6-Амино-5-гидразино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он при действии этилоргоацетата в присутствии каталитических количеств'НС1 образует замещенный 5-триазоло-[4,3-^]-1,2,4-триазин-3(2Н)-он через промежуточный гидразон. При проведении реакции в разбавленной НС1 при 80° С образуется замещенный s-триазоло-[5,1-??]-1,2,4-триазин-3(2Н)-он. Аминогруппа в этих условиях в реакции ие участвует [149]:

Под действием различных алкилирующих агентов аминотриазины подвергаются алкилированию по аминогруппе или в

73

кольцо, в зависимости от условий проведения реакции. При ал-килировании XXXV диметилсульфатом в содовом или аммиачном растворе замещение идет по аминогруппе с образованием 3-метиламино- или 3-диметиламино-5^'-6^2-1,2,4-триазинов {166, 257]. Действием диалкилсульфата на XXXV получают соль ЬИ-З-амино-б-Р^-б-Рч2- 1,2,4-триазина, а при взаимодействии йодистого метила в щелочной среде выделяют две соли: 1-R-XXXV и 4-R-XXXV в соотношении 1 : 1. По второму атому азота идет алкилирование при действии йодистого этила на 3-аминотриазин [166, 257—260]. Такое направление реакции, когда стерически доступная аминогруппа не затрагивается при алкилировании, представляется несколько неожиданным. Причиной может служить более высокая нуклеофильность атомов азота триазинового кольца, возможность делокализации заряда иона по кольцу, специфические особенности строения триазинового кольца. В качестве алкилирующих агентов можно применять и соединения, содержащие тройную связь, например З-бром-пропин-1, который в ДМФА (80% NaH) алкилирует соединение XXXV до соответствующего алкиламинотриазина [259]. Кипячением XXXV с этиловым эфиром а-бромуксусной кислоты (или метиловым эфиром) вводят карбэтоксигруппу в положение 2 кольца [261]. Действием ос-галогенкетон

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель на дому
Банкетки Большой
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - компьютеры Эпл - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!
транспортная компания легковое авто с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)