химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

е алкилпроизводные мало устойчивы в щелочной среде. Период полураспада в 0,5 н. NaOH составляет 4,25 ч для 1,2,4-триазина и 168 ч — для 3-метил-1,2,4-триазина,

Малая стабильность незамещенного I, по-видимому, обусловлена электронодефицитпостью триазинового кольца, в сочетании с асимметрией в распределении заряда. Наиболее обеднено электронами положение 5 кольца, представляющего собой положительный конец диполя. Отрицательный конец диполя — атом азота в положении 4 кольца, имеющий определенное сходство с азотом в пиридиновом кольце. Потемнение 1,2,4-триазина •при хранении может быть связано с образованием смолы путем полимеризации по иоииому механизму с раскрытием цикла. Образующийся полимер, содержащий в основной цепи сопряженные двойные связи, окрашен в темный цвет. При образовании солей (например, 1,2,4-триазин • НС1) протонируется нуклео-фильный центр, и самопроизвольная полимеризация по ионному механизму становится невозможной. Стабилизация молекулы при солеобразовании с кислотами указывает на анионный механизм полимеризации.

Неустойчивость 1,2,4-триазинов в щелочной среде, по-види-

мому также связана с высокой полярностью молекулы. Атака гидро'ксид-иона направлена в положение 5 кольца. Реакционная способность в щелочной среде 1,2,4-триазина ниже, чем у незамещенного 1,3,5-триазина, который гидролизуется полностью в течение 10 мин уже в 10%-ном водном растворе. Тем не менее, устойчивость 1,2,4-триазина при хранении значительно ниже ввиду электронной асимметрии молекулы по сравнению с незамещенным 1,3,5-триазином. Большая устойчивость низших ал-килзамешснных 1,2,4-триазинов, возможно, связана с некоторым уменьшением частичного положительного заряда иа углероде в положении 5 кольца.

3-(Пиридил-2)-1,2,4-триазины и 5-(пиридил-2)-1,2,4-триази-ны образуют устойчивые комплексы с ионами металлов Fe2^, Со2-, №2+, Zn2+, Cu2+. Поэтому их используют для аналитического определения ионов, особенно Fe2+ [3].

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение некоторых триазинов: 6-метил-3-фенил-5[2(диметиламино)пропе-нил]-1,2,4-триазина (II); 1,2-бис(метоксикарбонил)-2-[5,6-дифе-нил-3-(п-толил)-1,2,4-триазин-1-онин-1-ил]винилата (III); 5- (п-хлорфенил)-1,2,4-триазина (IV) [4—6]. Экспериментальные значения длин связи удовлетворительно согласуются с результатами расчетов полуэмпирическими методами. Показано, что все атомы кольца находятся в одной плоскости и электроны в известной степени делокализованы. Значения углов между связями соединений II—IV приведены в табл. 1.

Наиболее подробно изучены спектральные характеристики незамещенного I. ИК-спектр 1,2,4-триазина подобен спектрам

6

Таблица 1

Валентные углы в замещенных 1,2, 4-триазинах (4—6]

Валентные углы, град Соединения

других азотсодержащих шестичленных гетероциклов, поэтому отнесение полос поглощения сделано по аналогии с пиридином, пиримидином, пиридазином и пиразином. ИК-спектр 1,2,4-триазина имеет следующие полосы поглощения (КВг): 3090, 3060, 3035, 1560, 1529, 1435, 1380, 1295, 1163, 1136, 1050, 955, 851, 768, 713 см-1. Отнесение полос поглощения следующее: валентным колебаниям связи С—Н соответствуют полосы поглощения 3090, 3060, 3035 см-1, а деформационным колебаниям связи С—Н — 1163, 1136, 1113 см-1 (плоскостные) и 851, 768, 713 см"1 (вне-плоскостные). Полосы поглощения при 1560, 1529, 1435, 1380, 1295 см"1 относят к валентным колебаниям связей С = С, C=N, N=N. Полосы поглощения при 1050, 955 см"1 относят к колебаниям триазинового скелета [1]. Для замещенных 1,2,4-триазинов наблюдают подобные спектры с добавлением полос поглощения заместителей.

Электронные спектры поглощения 1,2,4-триазинов сняты в различных средах. Так, 1,2,4-триазин в метиловом спирте имеет два максимума поглощения: 374 нм (е = 400) и 247,8 нм (е = = 3020). В кислой среде (0,1 н. HCl/МеОН) остается один максимум поглощения при 230 нм (е=4460), а в щелочной среде (0,1 н. NaOH/MeOH) сохраняется два максимума поглощения: 382 нм (г=380) и 249,5 нм (е = 3430). Низкая интенсивность поглощения в сочетании с зависимостью от рН позволяет отнести максимум поглощения при 374—382 нм к п—л*-электрон-ному переходу. Второй максимум (249,8—230 нм) по величине интенсивности и независимости от рН среды, по-видимому, связан с я—я*-злектропным переходом в сопряженной системе кольца. По расчетным данным 1,2,4-триазин должен иметь один максимум поглощения при 383 нм. Электронные спектры 1,2,4-триазина в газовой фазе имеют несколько полос поглощения в области 380—410 нм, которые относят к п—я*-электрон-ным переходам [1, 6]. Различие в электронных спектрах 1,2,4-триазнна в жидкой и газовой фазах свидетельствует о значительной ассоциации триазинов. Это согласуется с высокой полярностью и асимметрией молекулы 1,2,4-триазина.

7

В электронных спектрах поглощения замещенных 1,2,4-триазинов в органических растворителях наблюдают максимумы поглощения в областях 360—390 и 260—290 нм. Максимумы поглощения в области 360—390 нм относят к п—я*-электронному переходу, а в области 260—290 нм — к я—я*-элкетронному переходу. Энергии и интенсивности я—я*-электронного перехода рассчитаны для синглетного и триплетного состояний молекулы 1,2,4-триазина. Выполнены расчеты по энергии низшей незанятой я-орбитали по теории возмущений [1, 3, 7—12]. Максимумы поглощения замещенных 1,2,4-триазинов в органическом растворителе приведены в табл. 2.

Таблица 2

Электронные спектры замещенных 1,2,4-триазинов [7]

Соединение

З-Метил-1,2,4-триазин 3.5- Диметил-1,2,4-триазин 3.6- Диметил-1,2,4-триазин 3,5,6-Триметил-] ,2,4-триазии 3-Метил-5,6-дифенил-1,2,4-триазин З-Феиил -1,2,4-триазин 3-Фенил-5,6-диметил-1,2,4-триазин 3,5,6-Трифеинл-1,2,4-трназин 383(2,58), 256(3,56) 368(2,55), 259(3,58) 362(2,60), 263(3,64) 362(|2,60), 263(3,64) 372(2,60), 304(3,95), 258(4,14) 370(2,59), 256(4,26) 365(2,62), 255(4,40) 386(2,65), 261(4,56), 227(4,55)

* Растворитель МеОН

Довольно хорошо изучены ЯМР спектры Н1 и С13. Для 1,2,4-триазина в спектре ПМР (ССЦ) наблюдают 3 сигнала: 0,37; 1,47; 0,76 м. д. (т), которые относят соответственно к протонам в положениях 3, 5, 6 триазинового кольца. Химические сдвиги протонов существенно зависят от природы растворителя (табл. 3). Причем между 5 и 6 протонами, а также 3 и 6 протонами имеется спин-спиновое взаимодействие, равное соответственно /5,6=2,7 Гц н /з,б = 2,2 Гц. Между 3 и 5 протонами спин-спиновое расщепление не наблюдается, что широко используется для установления структуры замещенных 1,2,4-триазинов [7, 13].

Химические сдви

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рюкзак для моноколеса 16
восстановление вытяжной вентиляции
железные стеллажи для архива
большая никитская 19/13 театр маяковского на карте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)