химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

дразина обусловлена альфа-эффектом (наличием неподеленной пары на соседнем атоме). Сравнение констант уравнения Свейна—Скотта для гидразина и аммиака (6,6 и 5,5 соответственно) также показывает более высокую нуклеофильность гидразина. При обработке триазина XLIV избытком гидразина в спиртовой среде при нагревании выделяют 3,5-дигидразино-6-1\-1,2,4-триазин. Аналогичное соединение получают и при действии гидразингидрата на 3(или 5)-гидразино-5(или 3)-тиоксо-6-R-1,2,4-триазин [169, 230, 231]:

NHNH2 Y NHNHZ

N^y-R N2H^-H2D N-ApR HaSbimc* Ц2НЦ ^ N |Г"

XAJ* " -X-Vn x=5H,M*S NzNHAVN

X=0H, SH,MeS, H, AEk, Ph J V=SH, MeS ; R=H, ABk, Ph, Ar.

При кипячении в спирте с избытком гидразингидрата 6-бром-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона происходит замена брома на гидразин [125, 223]. Легкость замещения галогена зависит от наличия заместителей при атомах азота триазинового кольца, в случае 2,4-днметил-6-бром-1,2,4-триазин-3,5-диона замещение на гидразин идет с большими выходами. 5-Гидразино-6-амино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он выделили при кипячении в спирте гидразингидрата с 6-амино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он-5(4Н)-тионом [149].

2,4-Диметил-6-гидразиио-1,2,4-триазии-3,5-дион [104]. 11 г (0,05 моль) 2,4-диметил-6-бром-1,2,4-триазии-3,5-дноиа и 33 мл 72% гидразингидрата кипятят с обратным холодильником 2 ч. Охлаждают, разбавляют водой. Фильтруют. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выделяют бесцветные кристаллы с т. пл. 194—195° С.

3.4. Химические свойства

Аминотриазнны вступают в типичные для соединений, содержащих аминогруппу, реакции: ацилирования, алкилирова-ния, конденсации с карбонильными соединениями, окисления. Известны реакции аминотриазинов, затрагивающие триазино-вое кольцо: гидрирование, образование N-оксидов, галогениро-вание и др. Особый интерес представляют многочисленные реакции, охватывающие как аминогруппу, так и триазиновое кольцо и приводящие к образованию конденсированных гетероциклических систем.

5*

67

В качестве ацилирующих агентов используют ангидриды кислот, хлорангидриды кислот, арилсульфохлориды, тионил-хлориды, кислоты. Ацилирование хлорангидридами кислот обычно проводят в пиридине или инертных растворителях. Относительная легкость ацилирования аминотриазинов является косвенным доказательством невысокой энергии активации тауто-мерного превращения амин ч=*= имин, т. к. в этом случае к указанному равновесию применим принцип Кертина—Гаммета. Более высокая активность аминогруппы при ацилировании, по сравнению с иминогруппой, обусловлена различием гибридизации, а следовательно и нуклеофильности, атома азота в амино-(s/?3) и иминогруппах (sp2). Ацилирование соединений XXXV, XXXVII—XXXIX хлорангидридами кислот ведет к образованию 3-ациламино- или 3-(диациламино)-5-Рч-6-К-1,2,4-триазинов Обычно, условия при которых вводится один или два ацильны; остатка существенно различаются. Для аминотриазинов (пс сравнению с ароматическими аминами или даже гидразино-триазинами) такое различие малосущественно, ввиду их низкой основности (р/(ь=12—13), сходной с основностью моноацил-производных боычных аминов (р/Сь —^15). Таким образом, при ацилировании аминотриазинов, основности моноацилпроизвод-ного и аминотриазина близки, что обусловливает сходство условий при введении в аминогруппу одного или двух ацильных остатков [232—234]:

R'Atk, рь ; я'=н, он,sh, се,т, рь; к2=н,лек, рь; х=се,вг.

Аналогично происходит ацилирование хлорангидридами кислот 5(или 6)-аминотриазинов [235—238]. Ацилирование ангидридами кислот (например, уксусным ангидридом) проводят в присутствии катализатора (третичного амина) при кипячении, используя ангидрид и в качестве растворителя. Часто реакции проводят кипячением в ацетоне. При действии арилсульфохло-ридов на замещенные 3-аминотриазины выделяют сульфамиды триазинового ряда [239], а при кипячении их с тионилхлори-дом —- триазинсульфохлориды [240]. Следует отметить, что несмотря на сходство методик получения, механизмы реакций амина с хлорангидридами кислот и арилсульфохлоридами существенно различаются. Общий механизм ацилирования аминов хорошо изучен и заключается в нуклеофильном присоединении амина по карбонильной группе ацилирующего агента с последу-

68

ющим отщеплением уходящей группы (галогена, карбоксилат-иона и др.) от тетраэдрического интермедиата. Специфической особенностью ацилирования аминов триазинового ряда является возможность таутомерных превращений и рассредоточения заряда интермедиата в триазиновом ядре, что повышает устойчивость интермедиата и оказывает существенное влияние на ход процесса. Наличие таутомерных форм интермедиата на основе 3-аминотриазинов с протонированным азотом в положении 2 или 4 кольца косвенно подтверждается многочисленными примерами замыкания соответствующих конденсированных систем в ходе ацилирования аминов и гидразинов триазинового ряда:

И

L 0- о- °"

Н=АВК

Что же касается арилсульфохлоридов, то группа 0=S = 0 имеет

I

совершенно иное строение и связи S = 0 не способны к присоединению нуклеофилов. При взаимодействии арилсульфохлоридов протекает обычное нуклеофильное замещение, а высокая реакционная способность арилсульфохлоридов (по сравнению-с галогеналкилами) обусловлена меньшей прочностью связи S—С1, по сравнению с С—С1.

Ацилирование гидразинотриазинов протекает несколько иначе, наряду с ацилированием гидразиновой группы возможно замыкание цикла по атомам азота триазинового кольца с образованием сложных конденсированных систем. При кипячении соединений XLIX с уксусным ангидридом без растворителя выделяют соответствующее 3-моноацетилгидразино-производное> триазина, а ацилирование в сухом бензоле — 3-Ы,Ы'-диацетил-гидразино-5,6-дизамещенному-1,2,4-триазину. Ацилирование ди-этилкарбанагом соединения XLIX в абсолютном этиловом спирте в присутствии этилата натрия также происходит по двум атомам азота гидразиновой группы с образованием 3-N,N'-ah-карбэтоксигидразинотриазина [239]. Монозамещенные производные гидразинотриазинов получают и при действии изоцианатов в эфире, сульфохлоридов в пиридине. При действии хлорангид-ридов карбоновых кислот на XLIX в сероуглероде, наряду с мо-ноацилированием идет дальнейшая конденсация по 2-му атому

69

азота кольца с получением замещенного 1,2,4-триазоло-[4,3-б]-1,2,4-триазина [241]:

? 2 N

KV4n— n RC0CB _ ffCOCB N N

R<

R1

RCOHN-N

Л Ik

г

R=A°(<; R1, R2 = H, Alk,Ph, Ar.

Бензол COR

Замещенный 1,2,4-триазоло-[4,3-^]-1,2,4-триазин выделяют при ацилировании хлорангидридами карбоновых кислот 5-гидр-азино-6-1Ы,2,4-три

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок с газом
Компания Ренессанс лестница в дом - качественно и быстро!
центральный кондиционер sgk-60 161019003
билет на слот москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)