![]() |
|
|
1,2,4-триазины(рН 9)—замещенный 6-гидразино-3,5-дифенил-1,2,4-триазин [220]: Ph СНО N R = Aik Л А N Ph он" Ph Ph Ph AA N Кипячением эквимолярных количеств амидразона (IX) с эфиром тиоксоамидокарбоновой кислоты в спирте (метиловом, этиловом), иногда в присутствии триэтиламина, выделяют 6-амино-3-R-l,2,4-TpHa3HH-5(2H)-OH (XLV11I). В случае замещенного амидразона получают (XLV111), замещенный по второму или четвертому атомам азота кольца. В случае N-замещенного ти-оксоамидата образование триазина не происходит, а образуется замещенный 1,2,4-триазол [153]: 63 Me N—N ь II J N - I + R-C и I 0 OR HZ" 5 H Ж R=ASk, Ph,5Me; я'=Ме, ?t. При взаимодействии замещенного гидразина с М-(цианме-тил)-иминоэфиром в спиртовой среде, наряду с замещенным имидазолом, был выделен и 6-амино-3-Р1-5-К2-1,2,4-триазин, вопрос о возможном пути реакции остался открытым [221]. В ряду пиридина хорошо известны реакции нуклеофильного замещения водорода в кольцо при действии амида калия в жидком аммиаке с образованием аминопиридинов. Попытки получения подобным путем аминотриазинов из моно-, дифенил-1,2,4-триазинов успеха не имели. В результате действия амида калия в жидком аммиаке на 3,5-дифенил-1,2,4-триазин или на 5-фенил-1,2,4-триазин были выделены 3,5-дифенил-1,2,4-триазол (выход 42%) и 2,6-дифенил-4-амино-1,3,5-триазин (выход 22%) [222]: Ph Ph Ph о In nh2 nh," Ph' Л PK Ph Ph n—N ' n Ph Исследован механизм аминирования методом изотопных меток (N15). Атака амид-иона на молекулу триазина может происходить по двум реакционным центрам: шестому или пятому положению ядра. Присоединение амид-иона в положение 6 кольца ведет к образованию 1,2,4-триазола, а в положение 5 — 1,3,5-триазину. Рассмотрен механизм реакции на примере образования замещенного 1,3,5-триазина. Начальной стадией процесса является присоединение амид-иона в положение 5 кольца с последующим раскрытием цикла по связи —С($>. Далее происходит отщепление водорода с перегруппировкой интермедиата 1-амино-2,4,5-триазагексатриена в 1-амино-4-циан-2,4-диаза-бутадиен-1,3 с последующей циклизацией его в 2,6-ди-фенпл-4-амино-1,3,5-триазин: 64 Ph P.h NH2 N H~C*->N Ph N m Ph Распространен метод получения 6-аминотриазинов замещением брома в XVIII. Замещение брома на аммиак или амин происходит под давлением при высоких температурах в насыщенных аммиаком спиртовых растворах, часто проводят реакцию в расплаве в присутствии ацетата аммония в атмосфере аммиака [123, 125, 223]. Следует отметить, что для замещения галогена в положение 6 ядра необходимы более жесткие условия, нежели при замещении галогена в положения 3 или 5 кольца. Это связано с неравноценностью углеродных атомов в ядре 1,2,4-триазинов. Электронная плотность в положениях 3 и 5 ядра понижена, что облегчает атаку нуклеофилов. Подвижность галогенов в этих положениях напоминает подвижность галогенов "в положениях 2 и 4 пиридинового ядра. Ввиду практически фиксированной двойной связи N(ij—С<6> подвижность галогена близка к подвижности в 3-галогенпнрндинах, что обусловливает применение более жестких условий замещения. Описано замещение хлора на аммиак в 3-метилмеркапто-5-карбэтокси-6-хлор-1,2,4-триазине, при этом наряду с 6-аминотриазином образуется смесь продуктов замещения по этокси-, меркаптогруппе и хлору [122]. 6-Амино-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион [76]. 4,8 г (0,025 моль) 6-бром-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона, 6 г ацетата аммония в 35 мл трехгорлон колбе нагревают до 170° С на масляной бане (масса расплавилась) и выдерживают при этой температуре 24 ч в атмосфере аммиака. Охлаждают, разбавляют 5 мл воды. Фильтруют. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т, пл. 310—315°С составляет 1,7 г (53%). 3.3. Методы получения гидразииотриазинов З-Гидразино-б-Н'-б-Н2-1,2,4-триазины относительно легко образуются при взаимодействии диаминогуаниднна с а-дикарбо-нильными соединениями в щелочной среде или в спирте в при- 5—4469 65 сутствии ацетага натрия. В случае N-замещенного диаминогуа-нидина получают 1,2,4-триазины, замещенные по гидразиновой группе [45, 180, 224—226]: г НА f r^c^° » ОН" I + с—nh2 —- JL IL ж — r1,r2«h,Aek,Ph,Ar. При действии гидразингидрата или его производных на 3-тиоксо(метилмеркапто)-6-Рч-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны в органическом растворителе (изопропиловом спирте, этиловом спирте, этиленгликоле) при нагревании на водяной бане в щелочной среде происходит замещение тиоксо(метилмеркапто) группы на гидразин с образованием 3-гидразино-6-1М,2,4-триазин-5(4Н)-онов. Аналогично протекает замещение галогена, метокси-, азидогрупп при нагревании в спиртах, тетрагидрофуране соответствующих триазинов [45, 148, 161, 169, 180, 187, 190, 227]. Легко происходит замещение и трихлорметильной группы на гидразин при проведении реакции в метаноле [58]. 3-Гидразино-5,6-диметил-1,3,4-триазии [148]. 28,24 г (0,2 моль) 3-тиоксо-5,6-диметил-1,2,4-триазина, 86 мл гидразингидрата, 300 мл этилового спирта нагревают на водяной бане 3 ч. Упаривают до 1/3 объема. Охлаждают, осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из 60%-иого этилового спирта. Выход продукта с т. пл. 145—148° С составляет 15,6 г. 3-Гидразиио-6-метил-1,2,4-трназин-5(2Н)-ои [241]. 155 г З-метилтио-6-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она растворяют в 600 мл кипящего изопропилового спирта и кипятят с обратным холодильником 5 ч со 150 мл 80%-ного гидразингидрата. Раствор преобретает фиолетовую окраску. Через 30 мин начинает выпадать осадок гидразинотриазииа. Охлаждают, осадок отфильтровывают. Выход продукта с т. пл. 240° С составляет 138 г (98%). 3-ГиДразино-1,2,4-триазин [847]. 11,1 г (0,1 моль) 3-метокси-1,2,4-триази-на и 3,7 г 95% гидразингидрата растворяют в 50 мл тетрагидрофураиа и 10 мл безводного метанола и нагревают иа водяной бане 3,5 ч. Охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водным тетрагидрофураном. Выход, продукта с т. пл. 140—142° С составляет 9,1 г (82%). Аналогично происходит замещение гидразина функциональных групп в положении 5 кольца; по сравнению с аммиаком и аминами реакцию проводят в более мягких условиях (достаточно нагревания в спиртах). В случае 6-Я-1,2,4-триазин-3 (2Н), 5(4Н)-дитиона замещение 66 на гидразин и его производные происходит селективно по положению 5 кольца [169, 228—231]. Вполне возможно, что большая легкость замены галогена в триазинах связана с большей нук* леофильностью гидразина, по сравнению с аммиаком, аминами. Высокая нуклеофильность ги |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|