химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

5-амино-3-Р'-6-Р2-1,2,4-триази-нов является замена функциональных групп в положении 5 кольца на аммиак, амины. Меркапто-, метилмеркаптогруппы замещаются аммиаком под давлением при нагревании в насыщенных аммиаком спиртовых растворах. Иногда реакции проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре, при этом используют насыщенный аммиачно-метанольный раствор и реакцию ведут в течение длительного времени. Замещение аминами, этаноламинами проводят в спиртовой среде при нагревании под давлением. Чаще используют замещение метилмеркаптогруппы, так как она замещается в более мягких условиях [194—203]. В случае 6-ьМ,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дитионов (XL1V) или их диметилмеркаптозамещенных замещение аммиаком и аминами протекает селективно: по положению 5 триазинового кольца, замещение в положение 3 триазинового кольца не происходит [204, 205]:

S n R N

н

цдл

X=S,Me5;R=H,AEk,Ph,0H,SH,MeS-,R2=H,Aek,Ph,Ar,

6-Азацитидин [209]. 76,68 г трибензонл-6-азауридина в 100 мл хлороформа обрабатывают 111 мл (1.38 моль) хлористого тионила и 4,2 мл 10,054 моль) дпметилформамида. Кипятят с обратным холодильником 14,5 ч. Растворитель отгоняют под вакуумом. Осадок растворяют в горячем бензоле (200 мл), охлаждают и медленно прикапывают (75 мин) к охлажденному до 0° С насыщенному аммиаком метиловому спирту (100 мл) при непрерывном перемешивании. Выпавший осадок отфильтровывают. Фильтрат упаривают под вакуумом. Осадок сырого кристаллического трибензоильного производного сушат в вакууме, промывают водой (2000 мл) и тремя порциями раствора аммиака в метиловом спирте (по 100 мл). Полученный осадок добавляют к 250 мл раствора аммиака в метиловом спирте и полученную смесь нагревают при 100° С в автоклаве 24 ч. Охлаждают, фильтруют. Фильтрат упаривают под вакуумом. Остаток промывают смесью бензол : этиловый спирт (2:1) и растворяют в горячей воде (60 мл) с активированным углем. Нагревают до кипения, фильтруют. Фильтрат обрабатывают равным количеством этилового спирта и выделяют 18,07 г (54%) 6-азацитидина с т. пл. 222—224° С.

Сложность приведенной методики в известной мере обусловлена необходимостью ограничения протекания побочных реакций по рибонуклеозидным остаткам триазинов. Если строение заместителя позволяет не опасаться побочных процессов, то ме-

60

тодика значительно упрощается. Как правило, замещение облегчается в ряду реагентов NH3>RNH2>R2NH>R3N.

5-Амино-6-метил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион [151]. Выдерживают 16 ч при 122° С 0,01 моль 6метил-1,2,4триаэин-3(2Н),5(4Н) дигиона в спиртовом аммиаке (насыщенном при 0° С). Продукт очищают растворением в холодной очень разбавленной НО с последующим высаждением холодной разбавленной щелочью. Выход количественный. Желтые кристаллы темнеют при 270° С и не плавятся при 310° С.

При обработке 3-метилтио-6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она бензиламином в спирте в присутствии кислого катализатора (п-толуолсульфокислоты, эфирата трехфтористого бора) наряду с ожидаемым 3-бензиламино-6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н)-оном выделен 3-метилтио-5-бензиламино-6-метил-1,2,4-триазин. Соотношение продуктов реакции зависит от катализатора и условий проведения реакции. Продукт селективного аминирования по положению 5 кольца (оксогруппе) образуется лишь в спиртовой среде, в водной среде происходит аминолиз по положению 3 кольца (метилмеркаптогруппе). На основе этого предложен механизм, включающий образование в качестве промежуточного продукта 5-этокси-3-метилтио-6-метил-1,2,4-триазина [183]:

5-Аминотриазины часто получают заменой галогена в положении 5 кольца на аммиак, амины. Реакции проводят в спиртовых растворах под давлением при высоких температурах, иногда при комнатной температуре в насыщенном аммиачно-мет-анольном растворе. Селективно происходит замещение хлора в положении 5 кольца при действии на 3,5-дихлор-1,3,5,6-трихлор-1,2,4-триазины аммиаком или одним молем амина. В случае соединений типа XXIV (заместитель в положении 3-оксо-, тиоксо-группа) идет также селективное замещение хлора на аммиак (амины) [207—210]. Аналогично происходит замещение метокси-

61

групп, даже в случае 3,5,6-триметокси-1,2,4-триазина [112, ИЗ].

Действием реагента Вильсмейера на соединение XXV получают 5-R1HN-6-R2-l,2,4-Tpna3HH-3(2-R)OHbi [209]:

И О

N I

R

ш;

NMe2

VV-R [Me2n=CHM]+cr nA^R

N

R = H, AEk ; R1= риЭануклеозиЭ

Декарбоксилированием 1,2,4-триазин-3(или 5)-карбоновых кислот выделяют аминотриазины, не имеющие заместителей в положении 3 (или 5) триазинового кольца [192]. Взаимодействием 5-аминотетразола с нитритом натрия в солянокислой среде синтезируют 3-азидо-5-амино-6-Р-1,2,4-триазины [211]. Замещенный 5-амино-1,2,4-триазин получили реакцией (NQ2-N-NHR с изоцианатами или изотиоцианатами в пиридине в присутствии оловоорганических соединений при комнатной температуре [212].

Циклизацией аминогуанидина (XXXVI) с ацилцианидами (XLVI) получают 3,5-диамино-6^-1,2,4-триазины (XLV11). Для

прохождения реакции необходим кислотный катализ для образования промежуточного продукта, с последующей циклизацией его в щелочной среде, например, спиртового раствора КОН [150, 213—215]:

НЛ \ А

R N С N

I II Н+ I, II он

С=0 + С-ННг —- CN Д —

сн H2rJ H2N NH2

"ШУТ R = H, AEk, Рл,Аг.

Соединение XLV1I выделяют и декарбоксилированием 3,5-диамино-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты [192], а также замещением галогена, тио-метилмеркапто-, триметилсилокси-, метоксигрупп в аминотриазине на аммиак и амины в спиртовых растворах при нагревании [103, 112, 176, 204, 217—219].

NH7

H2N N

3,5-Диамино-6-метилтио-1,2,4-триазин [158]. 0,5 г (0,003 моль) 3-амино-5,6-6ис(метилмеркапто)-1,2,4-триазина выдерживают в 25 мл изопропилово-го спирта, насыщенного аммиаком, при 190° С в течение 20 ч. Желтый раствор упаривают досуха под вакуумом. Перекристаллизовывают из изопропи-лового спирта. Выход продукта с т. пл. 212° С составляет 0,34 г (72%).

3,5,6-Триамино-1,2,4-триазин и его замещенные по аминогруппам получают при последовательном замещении хлора при повышенных температурах и давлении в 3,5,6-трихлор-1,2,4-три-азине [112]. 5,6-Диамино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он можно синтезировать конденсацией 1-цианформамидразона с цианатом калия в кислой среде; полученный триазин нестабилен [216]:

H2N

H2N 1Д ыы

1 С* NH 7Н2

N K0CN,h+ ^ J=Q

N.^ VNH,

L CN 1

При нагревании в щелочной среде четвертичной соли 1,2,4-триазоло-[3,4-/]-1,2,4-триазина выделяют 6-амино-3,5-дифенил-1,2,4-триазин, а при проведении реакции в слабощелочной среде

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошоп и корол древ в москве
мазда сх 7 выправить вмятину на двери
аренда мерседес под такси
Buderus Logano G125 SE 32

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)