химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

нпых переходов протони-рование гетероатома в кислой среде ведет к укорочению (или даже исчезновению) степени сопряжения хромофора, и максимум поглощения, обусловленный п—я*-переходом с уменыие-

Таблица 9

Максимумы поглощения амино(гидразино)-1,2,4-триазинов

Соединение

3;Амино-1,2,4-триазин-5(2Н)-он

5- Амино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он

6- Амино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он-5(4Н)-тион 6-Амино-5-гидразино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он 3,5-Диамино-6-метил-1,2,4-триазин

5-А \шно-6-метил-1,2,4-трцазин-3(2Н)-тион

5- Амино-6-метил-3-ме-тилтио- 1,2,4-триазин

З-Гидразино-6-стирил-1,-2,4-триазин-5(2Н) -он 3-Амино-5-фенил-1,2,4-триазнн

З-Амино-6-фенил-1,2,4-триазин

6- Амино-З-этокси-1,2,4-трназин-5-карбамид

Среда

95% ?ЮН рН 11,4 1 М H2S04 рН 7 рН 7

рН 7

0,01 М НС1 в 95% ЕЮН 0,01 М NaOH в 95% EtOH рН 1 рН 11

рН 1 рН 11

0,1 М НС1 0,1 М NaOH 95% EtOH

То же

рН 7

УФ-спектр, A.max(lg е), нм

248 (3,75), 293 (2,71),

286 (3,80)

202 (3,87), 237 (3,61),

280 (3,79), 258 (3,78)

342 (3,59), 301 (3,63),

237 ( 3,65), 205 (4,05)

285 (3,83), 237 (3,87)

252 (6,40)

221 (10,10), 302 (5,00)

,270—275 (24,2)

265 (18,75), 300 (2480) (min)

250 (35,0)

240 (11,5), 280 (4300) (min)

282 (4,01), 368 (4,19) 220 (4,15), 285 (4,01) 272 (11,2), 333 (8,1)

266 (27,0), 343 (4,2)

241 (4,07), 394 (3,52)

нием рН, должен претерпевать гипсохромный сдвиг. Увеличение рН в области больше 7 также дает батохромный сдвиг наибо-

52

лее длинноволнового максимума поглощения (рис. 3). Вероятно, указанная зависимость поглощения максимума от рН связана с таутомерными превращениями триазинов, меняющими расположение днойных связей в триазиновом кольце. С уменьше-

2401_I_|_i_i

Катион Нейтральная Анион

форма

Рис. 3. Смещение длинноволнового максимума 3-амино-1,2,4-триазип-5(2Н)-она и его производных:

/ — 3-ам1:но-1,2,4-триазин-5(2Н)-он; 2 — 3-амнно-2,6-ди«гстил-1,2,4-трназин-5-он; 3 — 3-амико-6-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-он; 4 — 3-амино-4-метил-1,2,4-триазнн-5-ой П39]

нием рН таутомерное равновесие смещается в сторону иминной формы, имеющей большее значение Хшах, чем аминная форма триазина. В щелочной среде образуется анион, за счет отрыва протона от второго или четвертого атомов азота кольца. Образование аниона удлиняет систему сопряжения и, тем самым, приводит к батохромному сдвигу наиболее длинноволнового максимума поглощения (см. рис. 3). При невозможности перехода триазина в иминную форму, например, в случае З(М^-диметиламино) -6-метил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, достигается наиболее значительный батохромный сдвиг максимума поглощения (до 308 нм), по-видимому, связанный с большей подвижностью протона при N(4> в триазиновом кольце [140].

В спектрах ПМР не всегда произведено отнесение сигналов протонов аминной или гидразиновой групп. Обычно сигналы протонов аминной группы лежат в области 6—8 м. д. (6) (табл. 10). Обсуждение спектров ПМР произведено, в основном, для соединений типа XXXIV, причем показано, что нук-леозидный остаток находится в анти-конформациях [154—156]. В случае амино-1,2,4-триазинов ЯМР-С13 спектроскопия весьма

53

полезна для установления строения 5 (6)-замещенных триази-нов. Так, химический сдвиг сигнала атома С(з) в З-амино-1,2,4-триазинах мало зависит от характера заместителей в положе-

Таблица 10 Спектры ПМР амино (гидразино)-!, 2, 4-триазинов

Соединение

Растворитель (шкала)

Спектр ПМР, и. д.

З-Гидразино-5-фенил-1,2,4-триазин 3-Гидразино-5,6-диме-

тил-1,2,4-триазин 6-Амино-З-этокси-1,2,4-триазин-5(4Н)-он

6-Амино-З-метиламино-

1,2,4-триазин-5-метил-

карбамид

6-Амино-З-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-он

3,5-Диамино-6-метилмер-капто-1,2,4-триазин 3-Амино-5,6-бнс- (метил-меркапто) -1,2,4-триазин З-Амино-5-фенил- 1,2,4-триазин

З-Амино-6-фенил-1,2,4-трназин

3-Амино-5,6-дифенил-1,2,4-триазин

DMCO-?>6

(т)

CDC13

(?)

DMC0-O6

(S)

DMC0-O6 (б)

DMC0-O6 (5)

DMCO-D6

(б) DMCO-D6

(б) Диоксан

Диоксан

Диоксан (?)

0,70 (1Н), 2,38—1,73 (5Н), 6,1 (NHNH2) 7,49 (ЗН, Me), 7,60 (ЗН, Me), 7,89 и 2,78 (NHNH2) 6,16 (2Н, КН2), 4,33 (2Н, СН) 1,28 (ЗН, Me) 8,86 (1Н, NH), 6,61 (2Н, NH2)

2,88 (ЗН, Me), 2,82 (ЗН, Me)

2,15 (ЗН, Мс), 6,3 (2Н, NH2)

12,40 (1Н, NH) 2,45 (ЗН, Me), 6,07 (2Н, NH2), 6,68 (2Н, NH2) 2,5 (ЗН, SMe), 2,55 (ЗН, SMe), 7,0 (2Н, NH2) 3,65 (2Н, NH2), 2,49-1,88 (5Н, Ph), 0,87 (1Н) 3,55 (2Н, NH2), 2,59— 2,04 (5Н, Ph), 1,4 (1Н) 3,60 (2Н, NH2), 2,67 (ЮН, Ph)

ниях 5 и 6 кольца и составляет 163,3—161,7 м.д. (CDC13). В случае 3-амино-5-1\-1,2,4-триазина химический сдвиг сигнала С(6) составляет 140,8—137,2 м.д., который увеличивается до 150,2—147,1 м.д. при введении заместителя в положение 6 кольца. Химический сдвиг углерода в положении 5 кольца для 3-амино-6-1\-1,2,4-триазина 149,8—147,8 м.д. и увеличивается при введении заместителя в положение 5 кольца (алкильного, арильного) до 159,6—154,8 м.д., (оксогруппы) до 163,4 м.д. [160].

Для некоторых соединений сняты масс-спектры. Типичный

54

50 -

126

.Ни

139

15? +65

192

+ 20

г"

120 1W 160 180 200 ZW nv/z

Рис. 4. Масс-спектр 3-амино-5,6-дифенил-1,2,4-триазина [157]

масс-спектр аминотриазина приведен на рис. 4. Для соединений типа XXXIV (6-азацитидины) изучена хроматография на бумаге.

3.2. Методы получения аминотриазинов

3-Amhho-5-R-6-R-1,2,4-триазины (XXXV) обычно получают конденсацией а-дикарбонильных соединений с аминогуаниди-ном (XXXVI). Впервые синтез соединений подобного типа был осуществлен в 1960 г. Конденсация идет в две стадии: на первой — при вазимодействии а-днкарбонильного соединения (VIII) с аминогуанидином в кислой среде образуется гидразон. Получившийся гидразон, как правило, не выделяют и проводят замыкание цикла в щелочной среде при нагревании или кипячении. Для создания щелочной среды используют 30%-ную водную щелочь, этиленгликоль с добавками аммиака, водный карбонат натрия:

1

"I /у "2\ r2 N 1

С N w+ С N он- N jr~

i + ii н , i ii 0н 11

С НМ-С С С /XV

/ 4% I / \\ / \ H2N N

R 0 NH2 R 0 H2N NH2

ЖЕ ХХОТГ

N

ОТ

R1,R2 = H,AEk,Ph,Ar.

55

При конденсации монозамещенного глиоксаля с соединением XXXVI выделяют два изомера: 3-амино-5Рч-1,2,4-триазин (XXXVII) и 3-амино-6-ьМ,2,4-триазин (XXXVIII) или их смесь. Смесь изомеров получают при нагревании в спиртовой щелочи (NaOH), а при проведении синтеза в большом избытке водной щелочи при интенсивном нагревании получают XXXVII. Для выделения соединения XXXVIII также испол

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель базальт
Ручки Золото 24К
скамейка чугун
аренда маршрутки в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)